通过碳热还原法从废LiMn2O4正极中实现锂的选择性回收

《Waste Management》：Selective lithium recovery from spent LiMn 2O 4 cathodes through carbothermic reduction

　　

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  分步还原通过LiMnO₂和Mn₃O₄中间相进行。
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  Li₂O和MnO的生成实现了锂的选择性回收。
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  在850 °C以上，CO扩散控制反应速率。
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  950 °C以上MnO的烧结限制了锂回收率。
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  900–950 °C的窗口可实现>95%的锂回收率。

引言

随着电动汽车（EVs）和储能系统（ESSs）的广泛应用，对锂离子电池（LIBs）的需求快速增长。预计到2030年，全球LIB需求将达到约9.3 TWh，这将导致报废LIB的数量迅速增加。报废LIB的不当处置可能导致有害物质释放和有价值资源的流失，使其成为重大的环境和废物管理挑战。此外，据报道，利用从报废LIB中回收的材料再制造电池，与使用原生原材料制造新电池相比，可大幅减少温室气体排放。因此，回收报废LIB已成为减轻环境影响、回收锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）等关键金属、降低对初级矿产资源的依赖以及建立可持续循环电池供应链的关键策略，引起了广泛关注（Esmaeilian等人，2026）。

人们已经开发了多种火法冶金和水法冶金工艺，以从报废LIB中高效回收锂。其中，碳热还原是最广泛研究的热回收技术之一。碳热还原利用报废LIB中已有的石墨负极作为原位还原剂，无需额外的还原剂。它还提供了相对简单的过程控制，对具有不同化学组成的报废电池处理具有较高过程稳定性，并且在后续金属回收过程中比盐辅助焙烧工艺消耗更少的水和化学试剂。因此，最近的技术经济评估和生命周期评估（LCA）研究表明，与其他基于焙烧的回收技术相比，碳热还原具有更优越的经济和环境性能（Jeong等人，2026，Yang等人，2024）。

尽管具有这些优势，碳热还原通常需要高反应温度和较长的反应时间，导致能耗较高。此外，在实际工艺中通常需要超过理论需求的过量碳，导致CO₂排放增加（Lee等人，2024，Shen等人，2025，Tang等人，2026）。

为克服这些局限性，人们投入了大量努力，通过反应气氛控制、微波加热和闪速焦耳加热等先进加热技术以及各种过程强化策略来改进工艺，旨在提高反应效率同时降低能耗（Park等人，2022，Zhang等人，2026）。

迄今为止，关于碳热还原的大多数研究集中在高Ni和Co含量的LiCoO₂和Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂正极上（Kwon和Sohn，2020，Mohammad Zadeh等人，2026，Tang等人，2019，Tao等人，2023）。然而，对原材料价格波动和供应链安全的日益关注加速了无钴和低钴正极材料的开发，凸显了锰基正极日益增长的重要性（Chen等人，2026）。

其中，尖晶石LiMn₂O₄（LMO）因其锰资源丰富、成本低和优异的热稳定性而在电动汽车、储能系统和电动工具中得到广泛应用（Lin等人，2025）。然而，关于LMO碳热还原的研究仍然相对有限（Xiao等人，2017a，Xiao等人，2017b）。

特别是，热还原过程中的相变演化、锂释放行为和速率控制机制尚未得到系统阐明。因此，对LMO碳热还原机制的基本理解对于优化回收工艺和支持向锰基正极技术的过渡至关重要。

本工作系统研究了圆柱形LMO-石墨复合颗粒的碳热还原行为，特别关注控制锂选择性回收的序贯相变路径和动力学限制。采用热重分析联用质谱（TG-MS）将质量损失与气体演化相关联，同时利用X射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜和BET分析表征还原过程中含锂中间相的结构演化和孔道驱动的微观结构演化。此外，进行了等温还原实验结合水浸出以定量锂回收效率。

通过这种综合方法，本研究证明LMO的碳热还原过程是一个相互关联的反应过程，涉及含锂相的演化及其结构转变，以及CO(g)的生成和扩散行为，还有孔网络的发育。这些发现建立了一个以材料为中心的机制框架，定义了锰基正极"锂优先"回收的最佳反应窗口和传质控制机制。最终，这一基本理解为锂优先回收从锰丰富的报废电池中提供了科学基础，这些电池在常规回收研究中一直相对未被充分探索。此外，通过证明锰基正极可持续回收策略的可行性，本工作有助于建立更全面的循环电池资源体系。

章节摘要

材料与样品制备

使用电池级LiMn₂O₄（LMO）正极活性材料（<5 μm）和石墨（15–30 μm，Sigma-Aldrich）作为试剂级材料。对于报废LIB实验，从广东云创新能源有限公司（中国广东）获得标称容量为10 Ah、标称电压为3.7 V的商业化LMO电池，并从报废电池中物理分离出正极活性材料和石墨。对于电池级试剂和报废LIB样品，

LMO碳热还原实验结果的解释

采用TGA-DSC联用同步气体分析研究了由LMO正极活性材料和石墨组成的复合颗粒的碳热还原行为。样品从室温以20 °C·min^?1的加热速率加热至1000 °C，随后在1000 °C下保温1小时，同时连续监测质量变化和逸出气体（图1）。TGA-DSC结果显示了两个主要的DTG事件和四个不同的DSC极值。

第一个DTG

结论

本研究从以材料为中心的视角探讨了锰丰富正极的碳热还原行为，阐明了"锂优先"回收策略的机制可行性。结果表明，高锂回收效率不仅仅由热能输入决定，而是由含锂中间相的结构演化和还原行为与气相传质阻力之间的复杂相互作用所控制。

特别是，综合

CRediT作者贡献声明

Seojin Lee：撰写——原始草稿，可视化，方法论，调查，数据整理。Sanghoon Lee：撰写——审阅与编辑。Il Sohn：撰写——审阅与编辑，资源，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本文由韩国技术促进院（KIAT）资助（由韩国政府MOTIR提供资金）（P0023676，产业创新人力资源开发项目）以及技术创新项目（20022950，开发低于1100度的中低温火法冶金回收工艺，从废旧LFP二次电池中回收超过90%的有价值金属）资助，由韩国贸易、工业与资源部（MOTIR）提供资金。

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