暴露于不同化学需氧量浓度垃圾渗滤液的现浇混凝土多阶段协同侵蚀机理

《Waste Management》：Multi-stage synergistic erosion mechanism of cast-in-situ concrete exposed to landfill leachate with varying COD concentrations

　　

- 高COD加速混凝土损伤，360天后强度损失达15.9%。
- 揭示了有机酸催化的多离子协同腐蚀机理。
- 高COD加速CH消耗并促进腐蚀性产物生成。
- 钙矾石盐、AFt和M-S-H凝胶共同驱动多阶段退化。
- COD是有机环境中混凝土耐久性的关键控制参数。

引言

现浇混凝土因其高结构完整性和优异抗震性能，被广泛应用于城市轨道交通、高层建筑和桥梁桩基等重大基础设施工程。由于城市化进程加快、人口增长和经济活动增加，全球城市固体废物（MSW）的生成量持续上升（Kaza等人，2018年）。目前，填埋仍是城市固体废物处理的常见方式，并产生大量填埋渗滤液（Anand和Palani，2022年；Kamaruddin等人，2017年）。随着城市扩张，封闭填埋场及受填埋影响的区域可能涉及再开发、修复或其他工程活动。在许多此类区域，土壤已因早期废物处理阶段产生的填埋渗滤液而受到污染。在早期龄期阶段，现浇混凝土在强度尚未充分发展之前就可能暴露于腐蚀性环境介质中，导致水化与劣化同时发生。在此条件下，现浇混凝土的耐久性成为一个重大关注问题。

填埋渗滤液是一种高浓度有机废水，由城市固体废物经雨水渗透、地下水渗入和废物分解产生。它包含复杂的腐蚀性成分，尤其是高浓度的有机酸、重金属离子、氯离子和硫酸根离子。当与土壤和地表水接触时，它会造成严重的环境污染（Baderna等人，2019年；Saeed等人，2020年）。土壤污染是主要环境影响之一。例如，伊朗南部Khesht填埋场的土壤显示出升高的钴和铅浓度，且这些浓度随距离场址的距离增加而降低。此外，Kahrizak填埋场的土壤受到锌、铅和铜的严重污染，受影响区域延伸至邻近的居民区（Dashtian等人，2022年；Jawed Pazhmaan等人，2021年）。除土壤外，填埋场还通过渗滤液泄漏对地下水质量构成重大风险。受此类污染的地下水常含有重金属，包括Pb、As、Hg、Cd和Cr。铅暴露与神经疾病、发育迟缓和儿童认知障碍相关，而砷污染则增加皮肤损伤、心血管疾病和某些癌症的风险（Karunanidhi等人，2020年；Mukherjee等人，2024年；Shaji等人，2021年）。填埋渗滤液也是与城市固体废物处理相关的一个持久环境问题。Brennan等人报告指出，渗滤液管理仍然是一项长期挑战，且年轻填埋场的渗滤液可能对COD和BOD负荷产生不成比例的影响（Brennan等人，2016年）。在中国，大规模的市政固体废物处置以及混合城市固体废物中较高的可生物降解有机组分，可导致渗滤液具有较高有机负荷，给渗滤液处理和填埋相关环境中混凝土结构的耐久性带来挑战。渗滤液中的有机酸可渗透进入混凝土并与水化产物反应，造成基体退化、开裂、剥落和其他形式的损伤（Bertron等人，2005年）。这种损伤促进了额外腐蚀性离子的侵入，从而加速腐蚀过程。

当前关于混凝土劣化机理的研究主要集中在三种主要侵蚀因素上：氯离子渗透、硫酸盐侵蚀和酸侵蚀。氯离子渗透进入混凝土基体后，与水泥水化产物（如铝酸三钙和钙矾石）发生化学反应，形成钙矾石盐（Friedel's salt）。这一反应过程破坏了胶凝基体的完整性（Wang等人，2011年）。通过数值模拟，Zhang等人（2017年）阐明混凝土中已有裂缝显著加速氯离子的扩散动力学，从而加剧混凝土内部的侵入和损伤。硫酸根离子的侵入引发与水化产物的反应，导致膨胀性化合物——尤其是钙矾石——的结晶。这种结晶压力在混凝土内部引发一系列有害现象，表现为膨胀、开裂、剥落、机械强度损失以及整体材料劣化（Bassuoni和Nehdi，2009年；Gao等人，2013年）。研究表明，氯离子和硫酸根离子的共存可协同削弱混凝土固有的抗硫酸盐侵蚀能力。值得注意的是，氯离子的侵入可显著促进硫酸根离子在现浇混凝土结构中的扩散和后续积聚，从而加剧劣化（Zhao等人，2018年）。尽管氯离子可能初始缓解硫酸镁的侵蚀作用并暂时延缓退化，但随后它们却成为硫酸根离子传输的促进因素。这些阴离子之间的竞争相互作用抑制了某些膨胀性产物的形成。然而，这种相互作用最终加速了裂缝扩展，损害了材料性能，并降低了长期耐久性（Ninan等人，2023年）。在冻融循环下，硫酸盐和氯离子的协同作用通过多种机制导致混凝土劣化。这些机制包括物理盐结晶、盐冻剥落，以及反应产物（如钙矾石盐、钙矾石和石膏）结晶产生的膨胀应力。这种协同劣化加剧了孔隙结构的粗化，提高了总孔隙率和有害大孔的体积分数。因此，导致质量快速下降、动态弹性模量降低、抗折强度损失以及损伤表面层厚度逐渐增加（Wu等人，2020年）。

然而，填埋渗滤液中有机酸与多种无机离子的同时作用，特别是在早期暴露和不同化学需氧量（COD）水平下的影响，尚未得到充分量化，这促使了本研究的开展。

关于混凝土在填埋渗滤液中劣化的研究仍十分有限。Millán Ramírez等人（2021年）表明，渗滤液中的重金属和微生物可延缓混凝土硬化，从而影响其力学性能。Zhang等人（2023a）研究了混凝土在填埋渗滤液中的退化情况，发现硫酸根（SO?2?）和氯离子（Cl?）抑制强度发展。Xu等人（2024年）研究了寒冷地区冻融循环下渗滤液引起的腐蚀，结论认为这些条件显著加剧了填埋渗滤液的有害效应。尽管对混凝土在填埋渗滤液中的耐久性理解已取得进展，但仍存在重大知识空白。在实际工程中的填埋场现场，现浇混凝土桩通常承受恶劣的使用条件。从早期龄期开始，混凝土就可能暴露于渗滤液中，导致水化与腐蚀并发。然而，大多数研究测试的是在标准条件下养护的硬化试件，未能考虑初始塑性状态下的渗滤液暴露。因此，现浇混凝土在渗滤液中多种腐蚀性介质协同作用下的长期性能演变尚不清楚。

本研究制备了不同化学需氧量（COD）浓度的渗滤液：清水以及COD水平为10,000、20,000和30,000 mg/L的溶液。对现浇混凝土试件进行了系统评估，包括抗压强度、质量变化率和相对动态弹性模量等关键参数。通过对腐蚀产物矿物组成和微观结构的综合分析，阐明了COD浓度对混凝土宏观性能的影响，揭示了该环境下的劣化机理。本工作的具体创新之处在于建立了COD浓度（作为模拟填埋渗滤液中有机酸负荷指标）与早期龄期现浇混凝土长期性能演变及多阶段协同侵蚀机理之间的直接联系。这些发现为现浇混凝土在填埋渗滤液环境中的工程应用提供了理论依据。

各章节摘要

材料

采用郑州天瑞集团有限公司生产普通 Portland 水泥（P.O 42.5），其比表面积为374.1 m2/kg。一级粉煤灰来自河南大唐电厂，实测密度为2.55 g/cm3。地面矿渣粉（S95级）由冀钢集团供应，密度为2.90 g/cm3，比表面积为412 m2/kg。粗骨料为连续级配碎石，粒径范围为5至20 mm。

外观形貌

图1(b)展示了现浇混凝土试件在清水及COD浓度为10,000至30,000 mg/L的填埋渗滤液中浸泡28至360天期间的目视演变情况。三个月后可观察到明显的形态变化。在10,000 mg/L COD渗滤液中，降解最初集中在边缘和角部。相比之下，在20,000和30,000 mg/L COD渗滤液中的试件表现出边缘降解以及表面剥落，该效应与…

腐蚀机理

总之，完全浸没于填埋渗滤液中的现浇混凝土劣化机理主要源于有机酸与无机盐的联合作用。微观腐蚀产物分析表明，渗滤液中的主要腐蚀性成分为SO?2?、Cl?和CO?2?离子。主要腐蚀性物种及其影响随暴露时间显著变化。在降解初期，劣化主要…

结论

本研究系统考察了暴露于不同化学需氧量（COD）浓度填埋渗滤液中的现浇混凝土的腐蚀退化情况，重点关注其宏观力学性能和微观结构特征演变。进一步阐明了该环境下混凝土劣化的内在机理。本调查的主要结论可总结如下：

(1) 劣化…

资金支持信息

本研究获得河南省粮食与油脂仓储设施及安全重点实验室开放基金（编号2022KF08）以及河南省重点研发和推广专项计划（科学技术研究）（编号222102320092）的资助。

CRediT作者贡献声明

Meng Gao：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、监督、方法学、资金获取、概念化。
Guangda Fan：撰写——初稿、形式化分析、数据整理。
Zhenhui Wan：调查研究、数据整理。
Keting Guo：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢中国河南科技大学土木工程学院提供实验室及参与实验的工作人员。

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