硫化零价铁强化类 Fenton 处理实际皮革废水：性能、机理及磷回收

《Water Research》：Enhanced Fenton?like treatment of real leather wastewater using sulfidated zero?valent iron: Performance, mechanism, and phosphorus recovery

　　

## 摘要

高有机磷化合物（OPs）和高化学需氧量（COD）的皮革废水带来严峻的环境挑战。本研究采用硫化零价铁（S-ZVI）活化H?O?处理真实皮革废水，旨在克服传统ZVI在复杂废水基质中存在的钝化问题和反应活性有限的问题。与裸露ZVI相比，S-ZVI表现出更强的电子转移能力和持续的Fe2?释放，能够高效产生羟基自由基（HO•）。在较低的铁投加量（0.3 g/L）下，S-ZVI/H?O?体系将总磷（TP）从4.4 mg/L降至0.4 mg/L，同时将COD从133 mg/L降至60 mg/L以下，两项指标均达到典型排放标准。分子水平分析证实，难降解有机物被转化为分子量更小、含氧量更高、芳香性更低的分子，而OPs则发生了氧化降解，二者共同促进了高效COD去除。机理研究进一步揭示，OPs被氧化转化为正磷酸盐，随后被纳入铁（氢）氧化物絮体中，无机磷占总磷的86%。此外，对这些富磷絮体进行煅烧可实现磷的资源化回收，磷回收效率达87.7%。本研究为从富含有机磷化合物的工业废水中同步消除污染物和回收资源提供了一种实用策略。

## 引言

四羟甲基氯化膦（THPC）作为免铬鞣剂在皮革加工中的广泛使用，给废水处理带来了重大挑战（Cai等，2025；Xu等，2020）。在皮革废水典型的碱性条件下，THPC可转化为三羟甲基膦（THP）及其氧化形式——三羟甲基膦氧化物（THPO）（Liu等，2019；Xiang等，2024）。THPC及其转化产物被认为是与皮革废水相关的有机磷化合物（OPs）的代表性来源；然而，由于皮革加工和废水处理过程中发生的化学和生物转化，工业废水中OPs的分子组成可能十分复杂。因此，制革废水通常呈现高碱度、高盐度、高化学需氧量（COD）和高总磷（TP）的特征，其中有机磷（OP）是磷的主导组分（Pena等，2020；Xu等，2020）。许多OPs具有生物毒性、结构稳定性且抗生物降解（Du等，2026；Gu等，2023；Wu等，2026）。这些特性可抑制微生物活性（He等，2020；Luján-Facundo等，2018；Song等，2023），而其高溶解度导致传统混凝-沉降工艺去除效率低下（Liu等，2023；Zhang等，2021；Zhou和Zhu，2025）。因此，仅靠生物处理或混凝均无法实现OPs的满意去除，难以满足TP和COD排放标准（Lv等，2026；Mu?oz Sierra等，2021；Zhang等，2022）。因此，需要高级物化处理来有效消除OPs并确保TP和COD达标（Guieysse和Norvill，2014；Padoley等，2011）。

为满足这一需求，化学氧化方法，特别是高级氧化工艺（AOPs），因能快速解毒OPs而受到越来越多的关注（Gray等，2020；Rott等，2017；Wang等，2019）。在各种AOPs中，基于零价铁（ZVI）的类Fenton体系因其成本低、环境友好且能通过ZVI腐蚀持续供给Fe2?而得到广泛研究（Da等，2025；Li等，2024）。然而，ZVI/H?O?体系的实际应用受到两大主要限制的严重制约。首先，这些体系表现出强烈的pH依赖性。在高pH值下，ZVI表面快速形成铁（氢）氧化物钝化层，抑制了Fe2?释放和电子转移，导致催化活性急剧下降（He等，2018；Pang等，2009；Zhang等，2023）。这对通常呈高pH值（pH > 8）的皮革废水尤为棘手（Pang等，2009；Vilardi等，2018）。其次，皮革废水中的各种成分，如氯化物（Ling等，2018）、硫酸盐（Kim等，2020）、碳酸氢盐（Lo等，2006）以及包括鞣剂（Zhang等，2018）、表面活性剂（Liang等，2014）和染料（Epolito等，2008）在内的复杂有机化合物，已被报道可与ZVI表面相互作用，可能加速钝化或竞争活性位点。

为克服ZVI的pH依赖性和表面钝化，硫化零价铁（S-ZVI）已成为一种有前景的改性策略（Chen等，2023；Gu等，2019）。硫物种在ZVI表面的引入增强了来自Fe°核的电子转移，因为硫化铁（FeS?）的导电性高于氧化铁（Li等，2021；Zhang等，2023）。此外，硫化可减轻致密钝化层的形成并提高对目标污染物的电子选择性（Gu等，2017；Gu等，2019）。这些优势已在多项研究中得到证实。例如，Gu等（2019）报道，虽然未硫化ZVI在碱性pH下因钝化而迅速失去脱氯活性，但硫化ZVI在pH 6.0–10.0范围内保持高效性能而无显著活性损失，这归因于松散结构的多孔腐蚀产物层的形成。同样，Dong等（2019）发现，硫化纳米零价铁（nZVI）在pH 3.0–9.0的广泛范围内活化过氧化氢去除各种新兴污染物，而未硫化nZVI在相同条件下几乎失去活性。在另一项研究中，Li等（2018）观察到球磨S-ZVI对Cr(VI)的反应速率常数比未硫化ZVI高29.9倍，表明FeS?层有效防止了表面钝化并促进了电子转移。总之，这些发现表明硫化显著提高了ZVI对钝化的抗性和反应性pH窗口，尽管这些研究主要在简化的水系统中进行。

尽管在简化系统中取得了这些进展，但S-ZVI在真实复杂工业废水中的适用性仍有待探索，特别是在OPs降解方面（Li等，2024；Zhang等，2021）。大多数现有研究都是在含有单一模型污染物的合成溶液中进行，无法复制真实废水的基质效应，如高盐度、高碱性和共存阴离子，这些可能影响S-ZVI腐蚀（Guo等，2024）、活性氧物种生成（Vallés等，2026）以及这些物种的清除（Li等，2026）。在简化系统中观察到的硫化增强电子转移和钝化抑制机理在皮革废水的复杂基质条件下是否仍然有效尚不确定。解决这一不确定性对于预测实际应用中的工艺性能至关重要。此外，尽管磷在反应过程中的转化和最终命运对于实现排放达标和评估潜在资源回收至关重要（Xiang等，2024），但仍未得到阐明。此外，S-ZVI类Fenton过程中溶解性有机物（DOM）和溶解性有机磷（DOP）的分子水平变化尚未得到表征，这在理解难降解有机污染物降解途径方面留下了空白（Liu等，2026）。解决这些问题将为将S-ZVI/H?O?应用于处理富含OPs的废水提供合理依据。

为填补这些知识空白，本研究系统地评估了S-ZVI/H?O?在处理真实皮革废水中的性能，重点关注TP和COD去除。采用综合表征手段阐明了硫化如何增强电子转移、抑制钝化并促进活性氧物种生成。进一步研究了磷的转化途径以及DOM和DOP的分子演化，并评估了从固体残留物中回收铁和磷的可行性。本研究旨在推进对S-ZVI/H?O?处理富含OPs的工业废水的基本认识，为同步消除污染物和回收资源提供途径。

## 化学品与材料

ZVI粉末（80目）购自山东泰东新材料有限公司。单质硫粉、七水硫酸亚铁（FeSO?·7H?O）、过氧化氢（H?O?）、氢氧化钠（NaOH）和硫酸（H?SO?）购自国药集团化学试剂有限公司。甲醇、甲基苯亚砜（PMSO）、苯甲酸（BA）、四羟甲基硫酸膦（THPS）、叔丁醇（TBA）、二甲基亚砜（DMSO）、氯化钠（NaCl）和5,5-二甲基-1-吡咯啉……

## 材料表征

SEM图像（图1a、b）显示，球磨分别产生了片状结构的ZVI_bm和S-ZVI，后者的表面明显更为粗糙。这种粗糙化可能源于球磨过程中机械磨损与硫和铁之间化学反应的共同作用，预计会增加可及活性位点的密度（Gu等，2019）。EDS分析（图S1）确认ZVI_bm仅含Fe和O，而S-ZVI则显示额外的S信号……

## 结论

本研究证明，ZVI的硫化显著增强了其对真实皮革废水的类Fenton处理效果。S-ZVI/H?O?体系在pH 4.5时实现了达标排放的TP和COD去除，而ZVI_bm/H?O?则需要pH低于3.5才能达到相当的性能。这种pH优势源于富硫表面，它在不那么酸性的条件下维持电子转移和Fe2?释放并延缓钝化，从而大幅减少酸消耗。

## CRediT作者贡献声明

王明涵：数据整理、正式分析、验证、可视化、初稿撰写。杨发帅：验证。袁玉龙：验证。邢翠丽：验证。王昊天：验证。刘洋：审校与编辑、调查研究、方法论。孙远奎：审校与编辑、项目管理、资金获取。关晓红：审校与编辑、项目管理、资金获取。

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述工作的情况。

## 数据可用性

数据可在请求时提供。

## 补充材料

与本文相关的补充材料可在在线版本中找到，参见……

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## 未引用参考文献

Gallard和De Laat，2000

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王明涵：初稿撰写、可视化、验证、正式分析、数据整理。杨发帅：调查研究。袁玉龙：调查研究。邢翠丽：调查研究。王昊天：调查研究。刘洋：审校与编辑、方法论、调查研究。孙远奎：审校与编辑、项目管理、资金获取。关晓红：审校与编辑、项目管理、资金获取。

王明涵 | 杨发帅 | 袁玉龙 | 邢翠丽 | 王昊天 | 刘洋 | 孙远奎 | 关晓红

河口海岸动力学国家重点实验室，上海市有机固废生物转化工程技术研究中心，华东师范大学生态与环境科学学院，上海200241，中国