受仿生学启发的氯活化方法，用于针对性控制城市 wastewater 中的新出现污染物

《Water Research》：Biomimetics-inspired chlorine activation for targeted control of emerging contaminants in municipal wastewater

　　

摘要

市政废水是新兴污染物的主要来源，这些污染物往往无法通过传统处理过程完全去除。现有的高级氧化技术虽然可以有效，但需要额外的能源输入和基础设施升级，因此需要开发能够在不增加太多成本的情况下提升现有处理过程污染物去除效果的技术。由于氯化是废水排放前常用的消毒步骤，我们使用了低成本的、可生物降解的氨基羧酸配体来调控Mn(III)中心，模仿金属酶的作用，激活氯气，从而实现实际市政废水中污染物的选择性降解。去污过程由亲电性的Mn(V)-氧代中间体介导，通过多种途径实现污染物的广谱降解。我们通过同位素标记、高分辨率质谱和基于密度泛函理论的计算建模，建立了实验方案和理论框架，以了解高价锰-氧代中间体在水中的行为。我们的研究为改造现有的废水处理基础设施提供了实用且创新的模式。通过在氯化步骤中引入微量的（0.1 mg/L的Mn作为催化剂）可生物降解的锰复合物，可以在不彻底改变处理流程的情况下实现新兴污染物的靶向去除。这项工作可能会为氯化技术重新注入活力，使其能够应对20世纪最伟大的公共卫生成就之一——克服人为污染物带来的挑战。

引言

由于新兴污染物（包括药品和个人护理产品（PPCPs）、农药和工业化学品）在水源中的普遍存在及其对水生生态系统的重大风险，这些污染物现在在全球范围内受到监管或监测（Escher等人，2020年；Pan等人，2025年；Wang等人，2024年）。废水处理厂的排放物是这些污染物的主要来源，而传统处理方法在将其排放到地表水之前无法充分去除它们，导致持续的环境污染。随着PPCPs和/或内分泌干扰物的检测技术的发展，以及相关生态学研究对其对鱼类种群影响的怀疑或证实，多个国家（如瑞士、德国和法国）决定升级市政废水处理厂（WWTPs），以减少这些污染物向水环境的排放（von Gunten，2018年）。现有的化学处理方法（如臭氧氧化和高级氧化过程（AOPs）可以缓解这一问题，但通常需要大量的化学物质、能源和基础设施投入，从而增加运营成本（Chen等人，2021年；Nihemaiti等人，2022年；Rodriguez-Narvaez等人，2017年）。因此，需要开发能够在不大幅增加资源需求和成本的情况下提升现有处理过程污染物去除效果的技术。氯化是废水排放前常用的消毒步骤，但对许多顽固的新兴污染物效果有限。在这里，我们旨在开发一种新的、高效的方法，以改进传统的氯化过程，实现废水排放中污染物的选择性降解，尤其是在复杂的水质条件下。

Collins及其团队率先使用四氨基大环配体的Fe(III)复合物（即[Fe(TAML)]^?）与过氧化氢（或氯）结合，模仿天然过氧化物酶的活性来降解有机污染物（Beach等人，2009年；Collins和Ryabov，2017年；Ellis等人，2009年；McPherson等人，2024年；Popescu等人，2008年；Shao等人，2021年；Shappell等人，2008年）。自然界进化出了能够在温和条件下精确催化代谢转化的酶，其中典型的例子是几乎所有生物体内都存在的细胞色素P450单加氧酶，它们能催化内源性和外源化合物的氧化转化（Guengerich，2018年）。通过修饰有毒物质的结构，这些金属酶可以降低毒性并提高产物的溶解度，从而促进其排出。这类反应通常依赖于血红素活性位点（例如FeN₄），通过氧激活形成关键的高价铁–氧代或铁–过氧基中间体（Grandner等人，2016年；Lu等人，2019年；Nguyen等人，2020年）。受这些自然系统的启发，仿生化学领域开发出了许多非血红素铁/锰复合物催化剂，用于实现化学合成的选择性、高效和精确的氧化转化（Chen等人，2023a，2023b；Guo等人，2019年；Ray等人，2014年；Wang等人，2016年）。然而，许多用于仿生催化的配体受到合成成本高和环境持久性的限制。在废水处理中，这些均相催化剂使用后难以回收。因此，用于废水处理的配体应具有成本效益、可商业获取性和可生物降解性，这突显了开发可持续且环保替代品的必要性。

在我们之前的研究中，我们使用了可生物降解的氨基羧酸配体（即硝基三乙酸酯（NTA）与高锰酸盐或过氧乙酸结合，开发了新型的非自由基高级氧化过程（AOPs）（Gong等人，2023b，2023a）。我们还使用甲基苯基砜（MPSO）和H₂¹⁸O建立了协议，以区分Mn(II)L基非自由基AOPs中不同类型的锰-氧复合物作为反应中间体（Gong等人，2024年，2023a）。尽管取得了这些进展，但对于高价锰–氧代/羟基中间体的形成路径、机制步骤和内在性质仍知之甚少，这受到原位表征技术局限性和这些反应物质短暂性质的制约。目前文献中使用的氧化剂仅在实验室中进行了测试，或在实际水处理实践中并不常见。受仿生合成中使用非血红素锰复合物的启发，我们开发了一种新的氯活化策略，使用微量的三价锰-NTA复合物（即Mn(III)NTA）来降解新兴污染物，而锰化合物和氯气都是实际水处理实践中广泛使用的消毒剂和/或氧化剂（见图形摘要）。

节选

方法

本文中使用的所有化学物质都列在Note S1中。Mn(III)L复合物是通过将Mn(VII)逐滴加入到含有Mn(II)和配体的溶液中制备的，其摩尔比为[Mn(II)]:[Mn(VII)]:[配体] = 4:1:25。¹⁸O同位素追踪实验的方法在Note S2中介绍。详细的分析程序在Notes S3–S7中给出，包括多种比色分析、HPLC分析和UPLC-Q-TOF分析。

氯化过程中微量锰复合物促进的新兴污染物去除增强

首先，我们测试了Mn(II)NTA复合物对氯的活化作用。如图1a所示，在Mn(II)NTA/氯的过程中，卡马西平（CBZ）的降解显示出明显的初始滞后期。类似的现象也在Mn(II)EDTA/PMS过程中被报道，这归因于Mn(III)EDTA复合物作为活性催化中间体的逐渐积累（Gao等人，2021年）。因此，我们假设应该形成了类似Mn(III)的物种，并在其去除过程中起关键作用

结论与展望

受仿生合成中非血红素锰催化剂功能的启发，本研究展示了一种新的、可持续的方法，使用微量Mn(III)NTA复合物来活化氯，实现实际二次废水中污染物的选择性降解，展示了其作为高效、可集成氧化技术的潜力，适用于改造现有的采用氯化处理的市政污水厂。我们还通过整合同位素标记等方法提供了全面的实验方案

Tian和Feiwu，2012

Yanchi Zhou：撰写——初稿，软件开发，数据分析。Yingxu Gong：撰写——初稿，指导，研究，数据分析，概念化。Ruihang Chen：软件开发，方法论，数据分析。Yifan Du：方法论，研究，数据分析。Zhonglin Chen：撰写——审稿与编辑，指导，资金获取。Chii Shang：撰写——审稿与编辑，验证，指导，资金获取。

Yanchi Zhou|Yingxu Gong|Ruihang Chen|Yifan Du|Zhonglin Chen|Chii Shang

中国哈尔滨工业大学（HIT）环境学院，城乡水资源与环境国家重点实验室