田间生物固体的老化延长生物固体携带的全氟和多氟烷基物质的释放，并促进水中特定全氟羧酸的释放

《Water Research》：Aging of Biosolids in Fields Prolongs the Release of Biosolid-Borne PFAS and Promotes the Release of Select PFCA in Water

　　

摘要

生物固体（污泥）的土地利用可能将全氟和多氟烷基物质（PFAS）引入农田。通过径流进入地表水的生物固体可能进一步将PFAS释放到水生环境中。本研究的目标是评估在厌氧条件下，生物固体的老化过程以及沉积物的存在对水-沉积物界面处生物固体携带的PFAS向水体释放的影响。通过两轮独立的微宇宙实验，我们证明在第136天时，大多数PFAS化合物（如全氟羧酸，即PFCAs）的释放量低于每克生物固体干重10 ng，但5:3 FTCA除外。从动力学角度看，老化过程显著延缓了部分长链PFAS（即PFNA、PFDA和PFOS）向水体的释放，这是由于老化过程中生物固体的多孔结构坍塌所致。第136天之后，老化生物固体中释放的长链PFAS量达到了与新生物固体释放水平相近的程度，这是由于释放实验过程中孔隙结构的恢复所致。质量平衡分析显示，PFPeA、PFHxA和PFOA的最终质量远高于其初始质量，表明在释放实验过程中，前体物质被生物转化为这些化合物，且生物固体老化导致这三种PFCAs的生物转化和释放增加。沉积物对PFAS从生物固体中的释放动力学或释放程度影响甚微，但沉积物的存在降低了FTCA的释放程度，这可能与吸附作用有关。总体而言，生物固体老化可以延缓长链PFAS的释放，并促进PFCAs的生物转化与释放。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其化学稳定性而在工业流程和消费品中被广泛应用。由于PFAS在消费产品中的广泛使用，污水处理厂在接收市政污水和垃圾填埋场渗滤液后，成为PFAS的重要蓄积库（Kim等人，2024；Lenka等人，2021；Qiao等人，2023）。在废水处理过程中，一部分PFAS，特别是长链PFAS，倾向于富集在生物固体中，使得生物固体成为PFAS及其前体物质通过农用方式施入农田作为土壤改良剂进入环境的重要载体（Behnami等人，2024）。此前一项全国性研究估计，在美国，生物固体中常见检测到的13种PFAS的年施用量可达2749–3450公斤，其中约1375–2070公斤通过土地利用方式进入农田（Venkatesan和Halden，2013）。土地利用后，生物固体携带的PFAS可能污染土壤（Sepulvado等人，2011）、淋溶进入地下水（Johnson，2022）、通过径流到达地表水（Caniglia等人，2022）并在植物中累积（Wen等人，2016）。尽管PFAS具有持久性且潜在有害，但生物固体对实质性暴露的贡献程度仍是持续研究的领域。

农业径流可能是土地利用的生物固体进入附近地表水的一条途径。美国地质调查局最近的一份报告指出，由于农业实践中的径流和淋溶，土地利用的生物固体可能是流域和含水层中PFAS的潜在贡献源（Tokranov等人，2021）。生物固体主要由固体难降解有机物、微生物和胞外聚合物（EPS）组成，后者由多糖、蛋白质和脂质构成（Elgarahy等人，2024）。进入地表水后，生物固体通过水柱沉降，最终到达水-沉积物界面，在此处，生物固体及其结合的PFAS可能发生一系列物理化学和微生物过程。在受纳水体中，生物固体中的部分微生物可能进行内源呼吸，生物固体可能最终崩解（Ramdani等人，2010）。在生物固体崩解过程中，生物固体结合的PFAS及其前体物质可能释放到水相中（Schaefer等人，2022）。

多种因素可能影响水中生物固体结合的PFAS的释放，如生物固体的性质和底部沉积物的存在。在土地利用后，生物固体在土壤中往往会经历老化过程，然后才被冲刷出农田。虽然已有充分文献记录PFAS在土地利用后从生物固体中淋溶进入土壤和孔隙水（Klamerus等人，2025），但生物固体老化如何影响其结合的PFAS向水体淋溶仍不清楚。关于土壤老化对土壤中污染物归趋和迁移影响的研究可以为这些过程提供一些启示。研究表明，土壤老化过程可以通过化学氧化、物理封存和与土壤颗粒的化学结合等机制，有效降低重金属和多环芳烃（PAHs）等环境污染物在土壤中的有效性和迁移性（Han等人，2021；Luo等人，2012；Northcott和Jones，2001；Wichard等人，2009）。因此，有理由假设农田中生物固体的老化过程可以改变生物固体的性质，从而进一步影响其携带的PFAS在地表水中的释放。

在水-沉积物界面，生物固体及其结合的PFAS可能发生多种物理化学和微生物过程。河流和湿地等淡水生态系统中的沉积物通常含有丰富的微生物，其中一些可以促进生物固体的崩解（Hamze等人，2024）和PFAS的转化（Benskin等人，2013；Zhang等人，2016）。在好氧条件下，沉积物微生物群落可以将N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙醇（NEtFOSE）和6:2氟代全氟己烷磺酸盐（6:2 FTS）等前体物质转化为较短链的全氟烷基酸，如全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和全氟己酸（PFHxA）（Benskin等人，2013；Langberg等人，2020；Zhang等人，2016）。此外，沉积物还可以从水中吸附PFAS（Hu等人，2025；Liu和Li，2024；Reif等人，2022）。例如，由于疏水相互作用更强，PFOA和PFOS对海洋沉积物的吸附能力高于其替代品六氟丙烯氧化物二聚酸（HFPO-DA，通常称为GenX）和6:2 FTS（Hu等人，2025）。因此，我们的第二个假设是沉积物可能通过生物转化或吸附作用，减少生物固体在水-沉积物界面处向水体中净释放的PFAS量。

本研究的目标是了解在厌氧条件下，生物固体老化过程和沉积物存在对水-沉积物界面处生物固体携带的PFAS向水体释放的影响。使用新鲜和老化生物固体以及从两个农业流域收集的湿地和河流沉积物，在微宇宙中进行了两轮独立的释放实验。采用美国环保署方法1633（USEPA，2024）定量测定微宇宙中水样和固体样品中的PFAS。通过比较释放实验前后水相和固相中测定的PFAS总质量，进行质量平衡分析，以考察PFAS前体物质的潜在转化。对生物固体表面的多孔结构进行了表征，以解释微宇宙中观察到的现象。本研究的发现可以促进我们对地表水中生物固体携带PFAS行为的理解，并生成可用于未来模拟地表水中生物固体携带PFAS归趋和迁移的动力学参数。

章节摘要

新鲜生物固体和沉积物的采集

新鲜生物固体于2024年7月30日和10月14日从中部地区一家当地污水处理厂采集。在该设施中，初沉污泥和剩余活性污泥被送入厌氧消化池，随后进行脱水处理，使固体含量达到约20%。新鲜生物固体在脱水步骤之后采集。采集后的新鲜生物固体在4°C下保存约48小时后使用。部分新鲜生物固体被用于制备老化生物固体（参见第2.2节）。

结果

两轮使用来自两个不同流域的底部沉积物进行的实验结果基本一致。因此，本手稿仅呈现第一轮释放实验的结果（即2024年7月采集的生物固体和来自Rainwater Basin的沉积物）。第二轮实验（使用2024年10月采集的生物固体和来自Elkhorn River的沉积物）的结果见补充材料文件。PFAS化合物的缩写和全称为

老化生物固体中PFAS的可提取性降低

可能是由于疏水性更强，长链PFAS在废水处理过程中更容易富集在生物固体中（Gagliano等人，2020）。本研究中在FB（新鲜生物固体）中检测到的主要PFAS与其他研究的结果一致，如5:3 FTCA、PFOS、NMeFOSAA和NEtFOSAA（Gewurtz等人，2024；Otim，2024；Oza等人，2025）。5:3 FTCA是含量最丰富的PFAS，极有可能是6:2氟代全氟己烷磺酸类物质降解的产物，后者在家庭产品中有广泛应用，

环境意义

土地利用是全球范围内生物固体管理的主要实践方式。农业径流是生物固体携带的污染物进入农业流域地表水的主要途径。本研究调查了水-沉积物界面处生物固体携带的PFAS的释放情况。本研究的发现展示了生物固体老化对水中PFAS释放的多重影响。总体而言，老化过程导致老化生物固体中PFAS的释放时间延长，这是由于

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Qu Wen（文曲）：撰写 – 初稿、可视化、方法学、调查研究、形式分析、数据管理、概念设计。Daniel D. Snow：撰写 – 审阅与编辑、资源、方法学、调查研究。Nirupam Aich：撰写 – 审阅与编辑、资源、调查研究。Michelle M. Lorah：撰写 – 审阅与编辑、资源、形式分析。Kelly L. Smalling：撰写 – 审阅与编辑、资源、形式分析。John Hribljan：撰写 – 审阅与编辑、资源。Paul Ayayee：

Qu Wen（文曲）|Daniel D. Snow|Nirupam Aich|Michelle M. Lorah|Kelly L. Smalling|John Hribljan|Paul Ayayee|Xu Li（李旭）

美国内布拉斯加州林肯市，内布拉斯加大学林肯分校，土木与环境工程系，68588