综述：面向环境风险的类芬顿氧化去除水中含氮杂环污染物的批判性综述：从构效关系到定量构效关系建模

《Water Research》：A critical review on environmental-risk-oriented Fenton-like oxidation of N-containing heterocyclic contaminants in water: From structure-activity relationships to QSAR modeling

　　

摘要

含氮杂环污染物（NHCs）因其稳定的杂环骨架、氮原子驱动的电子效应、较差的生物降解性以及不可忽视的毒性潜力，已成为结构多样且具有顽固性的水体污染物。它们已在废水、地表水、地下水和污泥中被广泛检出，常表现出环境持久性和混合污染特征。由于传统生物处理工艺无法稳定去除多种NHCs，类Fenton氧化作为一种有前景的高级氧化技术已被广泛研究。然而，仅去除母体化合物并不能证明潜在风险的降低，因为氧化过程可能产生持久性和毒性不确定的转化产物（TPs）。本综述全面概述了面向环境风险的NHCs类Fenton氧化技术在水环境中的应用。具体而言，综述了代表性NHCs和不同类Fenton系统的结构分类、环境发生情况、污染特征、降解性能、运行特征及机理基础。综述进一步阐明了羟基自由基、硫酸根自由基和非自由基路径对NHCs氧化的贡献，同时讨论了类Fenton处理过程中转化产物的生成及毒性演变。综述还探讨了结构-活性关系和定量结构-活性关系（QSAR）建模的最新进展，以将分子特征与降解行为及毒性预测相联系。最后，综述确定了关键挑战和未来研究重点，包括可靠的活性物种鉴定、潜在危险转化产物的优先级排序以及模型可迁移性的提升，这些工作有望共同支持环境风险评估和处理优先级制定。

引言

含氮杂环污染物（NHCs）包括大量药物、农药和工业化学品，因其广泛使用、持续释放以及具有生物活性的结构，在 aquatic环境中日益受到关注（Ghosh and Mukherji, 2023; Ma et al., 2025）。与许多传统有机污染物相比，NHCs往往兼具稳定的环状骨架、氮原子依赖的电子效应以及多样的取代基模式。这些特征影响其电离性、迁移性、转化潜力、持久性和生物学效应（Baaloudj et al., 2025; Escher et al., 2020）。监测研究在污水处理厂出水、受纳水体和工业排放中检出了NHCs，常作为复杂污染物混合物的组成部分出现（Bekele et al., 2026; Kahle et al., 2008）。多种含氮杂环抗生素、农药和工业中间体在常规处理工艺后仍可检出，表明常规生物处理工艺去除不完全，存在残余暴露风险（Salamanca et al., 2023; Zhou et al., 2025）。

在本综述中，"类Fenton氧化"一词在操作层面被广义使用，涵盖经典的均相Fe²⁺/H₂O₂化学体系、异相H₂O₂活化体系、改性或外部辅助的Fenton工艺，以及基于过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）、过碳酸钠（SPC）及其他氧化剂的扩展氧化剂体系（Ening et al., 2003; Neyens and Baeyens, 2003; Pignatello et al., 2006; Xiao et al., 2024）。为便于比较，类似于Fenton类过程的氧化体系也纳入本综述。在此范围内，这些体系对于顽固性NHCs具有吸引力，因为它们能产生羟基自由基（HO?）、硫酸根自由基（SO₄^?-）以及其他自由基或非自由基氧化剂，能够引发广泛的分子转化（Aziz et al., 2025; Lee et al., 2020; Von Gunten, 2018）。异相催化、光/电辅助过程以及多活性位调控的最新进展提高了反应效率，拓宽了可工作pH窗口，并增强了这些体系的工程应用潜力（Chen et al., 2025b; Yang et al., 2021）。然而，NHCs的去除不能直接等同于潜在风险的降低。氧化过程可能产生羟基化、脱烷基、开环或脱氮中间体，其中部分中间体表征不足，可能保留甚至增加毒性（Von Gunten, 2018; Zahn et al., 2024）。因此，处理效果评估需要将母体去除与矿化率、转化产物谱及毒性演变相结合，以提供与环境风险评估相关的证据。

尽管NHCs的类Fenton氧化已被广泛研究，但现有研究仍以技术和性能为导向（Luo et al., 2020; Ma et al., 2025; Xiao et al., 2024）。大多数研究集中在催化剂设计、氧化剂活化、动力学增强、工艺优化以及自由基和非自由基路径的归属上（Baaloudj et al., 2025; Jiang et al., 2022; Wang and Wang, 2018a; Zhang et al., 2024a）。然而，这些进展尚未充分与NHCs的内在分子特征或与环境风险评估相关的结果相联系。特别是，环结构、氮原子的数量和位置、取代基电子效应、疏水性、电离行为以及分子刚性很少被综合考量。这限制了对不同NHCs之间可降解性差异、转化产物生成以及毒性演变差异的解释（Escher et al., 2020; Gramatica, 2025; Zahn et al., 2024）。当前的氧化策略因此与结构依赖的转化产物生成和毒性演变之间的关联仍不充分。这一局限因瞬态、低丰度或未鉴定转化产物的毒性数据匮乏而进一步加剧，使得直接的实验风险评估变得困难。弥合这一差距日益紧迫，因为现代基于效应的监测和计算毒理学需要整合暴露评估、混合物效应、转化产物、生物测定反应和计算机预测的评估框架，而非仅依赖单一化合物的浓度变化（Altenburger et al., 2019b; Escher and Neale, 2021）。

本综述通过整合NHCs的环境发生、类Fenton氧化、结构-活性关系（SARs）和定量结构-活性关系（QSAR）建模，构建统一的"结构-降解-毒性-预测"框架来弥补这一差距。具体而言，综述首先总结了影响NHCs持久性、迁移性和处理相关性的结构与环境特征，然后考察这些特征如何影响其在不同类Fenton氧化体系中的降解响应。随后，将活性物种化学和位点特异性攻击与相应的转化路径联系起来，再讨论转化产物的形成、保留或进一步转化如何决定处理过程中的毒性演变。最后，将源自母体化合物及其转化产物的结构-活性关系与分子描述符、分子指纹和QSAR方法相结合，用于毒性预测和优先级排序。通过按此顺序组织现有证据，本综述旨在将分子结构、氧化转化、毒性演变和预测评估相联系，从而超越单纯的母体化合物去除，迈向更加整合的面向风险评估的评估体系。

章节摘要

典型NHCs的结构分类

本综述将NHCs定义为包含至少一个作为杂环结构环成员氮原子的污染物。仅包含环外氨基或其他含氮取代基的化合物不归类为NHCs。它们源自药物、农药、染料和精细化学品，通过生活污水、医院废水、工业排放和农业径流进入 aquatic系统（Sadek et al., 2023）。世界卫生组织的统计数据

降解性能及影响因素

前文关于NHCs环境持久性和迁移性的讨论强调了考察其对氧化处理响应的重要性。本综述讨论的广义类Fenton体系在氧化剂来源、催化剂相态、外部能量输入和主导反应路径方面存在差异。这些差异会影响氧化剂活化、降解动力学和活性物种选择性，从而影响优先攻击位点、转化路径以及

NHCs的结构-活性关系与QSAR建模

上述活性物种驱动的降解机理和转化产物证据为将NHCs结构特征与路径依赖的转化与毒性演变相关联、并为QSAR预测提供依据奠定了基础。如图4所示，氧化转化具有结构依赖性，特定分子位点决定反应路径、转化产物生成和毒性演变（Huang et al., 2024b）。因此，第4.1节

结论与展望

NHCs是水生环境风险评估的重要目标，因为它们来源多样、含有稳定的杂环结构、通常生物降解性差且具有毒性。本综述的证据表明，处理效果和潜在风险降低不能仅通过母体化合物去除来评估。其评估还需要考虑分子结构、氧化转化路径和毒性演变。环结构

利益冲突声明

作者声明无财务利益冲突。

CRediT作者贡献声明

谢宇山：撰写—初稿、可视化。张航睿：可视化。彭晓涛：数据管理。孙雨茹：撰写—审阅与编辑、概念化。陆刚：撰写—审阅与编辑、资源。朱明杉：撰写—审阅与编辑、监督、资源。

谢宇山|张航睿|彭晓涛|孙雨茹|陆刚|朱明杉

华南理工大学环境科学与工程学院、水处理工艺与材料广东省工程技术研究中心，广州 511443，中国