过碳酸盐在高锰酸盐活化去除微量污染物中的双重作用：活性锰物种的生成与稳定

《Water Research》：Dual Role of Percarbonate in Permanganate Activation for Micropollutants Abatement: Reactive Manganese Species Generation and Stabilization

　　

摘要

由高锰酸盐 (Mn(VII)) 活化产生的活性锰物种 (RMnS) 容易发生歧化反应并产生二次污染物，因此需要更绿色、更高效的策略来提高 RMnS 的利用率及微污染物的降解。因此，我们提出了一种将过碳酸钠 (SPC) 与 Mn(VII) 协同结合以降解微污染物的策略。结果表明，与 pH 7.0 下的单独 Mn(VII) 相比，Mn(VII)/SPC 工艺有效地将对羟基苯甲酸 (p-HBA) 和 4-氯酚 (4-CP) 的降解速率分别提高了 3.2 倍和 3.4 倍，降解效率分别提高了 15.5% 和 31.8%。淬灭实验、探针分析和质谱结果表明，Mn(III) 和 Mn(V) 是该系统中的主要活性物种。进一步研究表明，SPC 在该系统中发挥双重作用。一方面，SPC 释放的过氧化氢 (H₂O₂) 通过单电子转移途径将 Mn(VII) 还原为 Mn(VI)，进而转化为 Mn(V)。随后，Mn(V) 与 H₂O₂ 反应生成 Mn(III)。另一方面，SPC 释放的 HCO₃^- 可以与 Mn(III) 和 Mn(V) 配位形成 Mn(III)-HCO₃^- 和 Mn(V)-HCO₃^- 配合物，协同增强微污染物的氧化降解效率。Mn(VII)/SPC 系统在 pH 4.0-9.0 范围内增强的降解效率可归因于较高的 pH 促进了 p-HBA 和 4-CP 的去质子化，从而使其更容易被 Mn(V) 和 Mn(III) 氧化。此外，Cl^-、SO₄^2-、Ca²⁺ 和 NO₃^- 对 p-HBA 和 4-CP 降解的影响可忽略不计，而腐殖酸 (HA) 和 HCO₃^- 的存在增强了其降解，这可能是由于其与 RMnS 的配位作用所致。该系统在实际水体中也表现出优异的降解效果。总体而言，本研究揭示了一种 SPC 增强 Mn(VII) 氧化的新型双途径机制，为微污染物降解提供了一种有前景的策略。

引言

Mn(VII) 是一种环境友好的氧化剂，具有强氧化能力、无毒、储存和运输稳定以及相对较低的成本。其还原产物 MnO₂ 表现出吸附特性，可用于从水中去除微污染物。与芬顿、臭氧氧化和氯化等氧化过程相比，它具有明显的优势 (Wang 等，2023)。近年来，Mn(VII) 越来越多地应用于地下水和废水处理等领域 (Guan 等，2022)。然而，Mn(VII) 是一种选择性氧化剂，主要与含有供电子基团的微污染物发生反应 (Dong 等，2023)。因此，单独 Mn(VII) 系统对许多微污染物的反应活性有限，导致在水净化过程中反应时间延长或需要增加氧化剂剂量。此外，过高的 Mn(VII) 浓度会导致不理想的着色 (Guan 等，2022)。因此，克服上述应用局限性的关键在于如何产生高活性氧化物种以提高其对微污染物的降解效率。

许多先前的研究开发了各种方法（例如光催化、活化剂活化）来提高 Mn(VII) 对微污染物的氧化降解效率 (Li 等，2026; Zhang 等，2025)。这主要是由于这些系统中产生了 RMnS，在许多情况下，Mn(III) 和 Mn(V) 被确定为主要的活性物种，在微污染物的氧化降解中起着关键作用 (Guo 等，2022; Yang 等，2021)。Mn(III) 被认为是一种能够高效氧化微污染物的强氧化剂，而 Mn(V) 作为 Mn(VII) 还原过程中的关键中间体也引起了人们的极大关注。因此，使用活化剂活化 Mn(VII) 以生成 RMnS 似乎是克服 Mn(VII) 在水处理中应用局限性的有效策略。然而，可溶性游离 Mn(III) 和 Mn(V) 极不稳定，在水中容易发生歧化反应生成反应活性较低的物种（例如 Mn(II) 和 MnO₂）。因此，如何提高 RMnS 的稳定性是提高其利用效率的主要挑战。

先前的研究表明，将螯合配体——如氮川三乙酸 (NTA)、吡啶甲酸 (PICA) 和乙二胺 -N,N'-二琥珀酸 (EDDS) 掺入涉及活化 Mn(VII) 生成 RMnS 的过程中，可以增强微污染物的降解。这种增强是通过调节金属中心的反应活性或作为与 RMnS 配位的官能配体来实现的 (Dong 等，2024; Lu 等，2025)。然而，引入这些额外的配体会带来一些缺点，例如其降解产物可能具有生物毒性（例如 EDDS）(Zhang 等，2016)、增加有机负荷和氮含量（例如 PICA）(Yang 等，2023)、可生物降解性差（例如 EDTA）(Schmidt 等，2004) 甚至致癌性（例如 NTA）(Nishino 等，2010)。因此，迫切需要探索经济且环保的配位配体来稳定 RMnS，而不造成二次污染。其中，HCO₃^- 可以与金属离子配位，从而有效消除微污染物 (He 等，2024)。鉴于 HCO₃^- 天然存在于水体中，其引入不会增加任何外来化学成分，从而有效防止二次污染。因此，从经济效率和环境安全的角度来看，HCO₃^- 可能是作为 RMnS 配位配体的更佳选择。

作为 H₂O₂ 的固体载体，SPC 具有环境友好、经济成本相对较低和催化性能优异等优点。与可运输性差、储存性差且成本高的液态 H₂O₂ 相比，固态 SPC 更便于运输和储存，应用成本更低 (Gao 等，2020)。研究表明，H₂O₂ 可以活化 Mn(VII) 生成 RMnS，有效降解微污染物 (Huang 等，2024; Xu 和 von Gunten, 2021)。此外，SPC 在水中溶解会释放 H₂O₂ 和 HCO₃^-，使其能够同时充当活化剂和配体。结果，RMnS 的形成和稳定以一种协同的方式进行，这提高了 RMnS 的总体利用效率。考虑到成本和使用便捷性等因素，SPC 可能是一种更好的共氧化剂选择。然而，SPC 作为协同氧化剂对 Mn(VII) 的活化机制仍未得到充分理解，其潜在机制有待进一步研究。

因此，本研究的主要目标是探索使用 SPC 与 Mn(VII) 协同生成 RMnS 以提高微污染物降解效率的潜力，并彻底阐明其潜在机制。选择 p-HBA 和 4-CP 作为目标污染物，分别代表环境持久性和高毒性的难降解有机污染物。主要研究内容包括：(i) 检验 Mn(VII)/SPC 工艺对微污染物增强降解性能；(ii) 识别 Mn(VII)/SPC 工艺中的主要活性物种及其机制；(iii) 阐明 Mn(VII)/SPC 工艺涉及的关键反应途径；以及 (iv) 调查反应条件对降解效率的影响。

章节摘要

化学品和试剂

所用化学试剂的详细信息见 Text S1。

实验步骤

实验在无盖称量皿 (50 mm × 30 mm) 中进行，其中含有 20 mL 硼酸盐缓冲溶液 (10 mM, pH 4.0-9.0)，加入 5 μM 微污染物、150 μM Mn(VII) 和 300 μM SPC。反应在 25 ± 1°C 的控制温度下进行 30 分钟，pH 值保持在目标值 ± 0.2 个单位以内。反应通过磁搅拌启动。每隔一定时间间隔，取 1 mL 等分试样...

Mn(VII)/SPC 的降解性能

使用 p-HBA 作为模型污染物评估 Mn(VII)/SPC 工艺的降解性能。如图 1a 所示，单独的 SPC 在 30 分钟内对 p-HBA 的降解可忽略不计，而单独的 Mn(VII) 仅达到 33.0% 的去除率。Mn(VII)/SPC 系统显著提高了降解率，去除率为 65%，伪一级速率常数为 0.0333 min^-1，是单独 Mn(VII) (0.0135 min^-1) 的 2.5 倍。这些结果表明 SPC 促进了 Mn(VII) 对 p-HBA 的氧化，可能是通过...

结论

本研究证明 Mn(VII)/SPC 系统是降解微污染物的有效方法。p-HBA 和 4-CP 降解的 k_obs 分别为 0.1371 min^-1 和 1.1267 min^-1，在 pH 7.0 条件下，比单独 Mn(VII) 系统中的分别高 3.2 倍和 3.4 倍。进一步调查系统参数对 p-HBA 降解的影响表明，增加 Mn(VII) 或 SPC 浓度都会加速降解...

CRediT 作者贡献声明

张文君： 写作 – 原稿，可视化，调查，形式分析。卢秋玲： 写作 – 审阅与编辑，调查，形式分析。卢浩南： 写作 – 审阅与编辑，形式分析。王凯： 写作 – 审阅与编辑，可视化。张浩辰： 写作 – 审阅与编辑，可视化。蒋金： 资源，方法论。李硕： 写作 – 审阅与编辑，监督，概念化。马骏： 监督，项目管理，资金获取。

张文君 | 卢秋玲 | 卢浩南 | 王凯 | 张浩辰 | 蒋金 | 李硕 | 马骏 | 栾天刚 | 杨涛

碳达峰碳中和研究院，江门市合成化学与清洁生产重点实验室，环境化学工程学院，五邑大学，广东省江门市 529020，中国