综述：基于纳米复合材料的电化学适配体传感器用于食品和水中的Cd2?、Pb2?及Hg2?检测：近期趋势与未来展望

《Trends in Environmental Analytical Chemistry》：Nanocomposite Based Electrochemical Aptasensors for the Detection of Cd2+, Pb2+ and Hg2+ in Food and Water. Recent Trends and Future Perspectives

　　

摘要
食物和水中重金属离子（HMIs）污染是全球食品安全和人类健康的严重威胁。以高特异性、敏感性和准确性检测 HMIs 是一项艰巨的任务。尽管传统分析方法准确且灵敏，但它们昂贵、预处理复杂且缺乏现场检测的便携性。特异性、准确、灵敏和快速的方法对于 HMIs 的实时检测具有重要意义。基于纳米复合材料的电化学适配体传感器技术因其高特异性、灵敏度、灵活性和准确性，成为检测 HMIs 的有力候选者。本综述重点关注 2020 年至 2026 年间用于检测食物和水中 HMIs（主要是镉 (Cd2+)、铅 (Pb2+) 和汞 (Hg2+) 离子）的电化学适配体传感器的最新进展。首先，描述了适配体的筛选和分离方法，随后对 HMIs 电化学传感进行了基本评估。接着，系统地介绍了使用各种材料修饰电极检测 HMIs 的电化学适配体传感器的研究进展，包括适配体和基于碳（石墨烯和还原氧化石墨烯）、金属（金纳米颗粒）和金属有机框架（Cu-MOF, UiO-66-MOF, Ce-MOF 和 Fe-MOF）的纳米复合材料。详细阐述了适配体和纳米复合材料的缺点。此外，批判性地审视了与纳米复合材料基电化学适配体传感器应用相关的当前挑战，包括多分析物检测和复杂食物基质中的性能。此外，前瞻性的研究方向包括对可持续材料的需求以提高性能和可及性、改善分析性能、增强适配体传感器的保质期以及人工智能驱动的数据分析。本综述将有助于提高人们对纳米复合材料基电化学适配体传感器在保护我们的食物和水免受 HMIs 毒素侵害方面所能发挥作用的认识。

引言
由于频繁发生的食品安全丑闻，食品安全已成为主要的社会关切 [1]。可持续的粮食安全对于实现可持续发展目标至关重要 [2]。不安全食品每年导致超过 200 种疾病和估计 8.66 亿例病例，而全球化和气候变化继续增加食源性疾病风险，促使世界卫生组织（WHO）加强食品安全措施 [3]。此外，水体是重金属暴露的主要来源，并引起若干公共卫生问题。WHO、欧洲食品安全局和食品药品监督管理局将重金属归类为优先危险污染物，并规定其安全限值 [4]。此外，许多重金属被美国有毒物质和疾病登记署和美国环境保护署列为高优先级有毒污染物 [2], [5]。因此，开发用于检测 HMIs 的快速、灵敏和可靠的分析平台对于确保食物和水安全以保护公众健康至关重要。
重金属是一类天然存在的金属元素，其特征是相对于水具有相对较高的原子质量（63.5–200.6 g mol-1）和密度（>5 g cm-3）。它们的污染是一个日益严重的全球性问题，威胁着公共卫生和环境的完整性 [4]。在重金属中，Pb2?、Hg2? 和 Cd2? 最为普遍且具有毒性 [6]。根据第五次中国总膳食研究，谷物和蔬菜是 Cd2+、铬、铝、砷的主要膳食来源，而水产品主要贡献 Hg2+。膳食 Pb2? 摄入主要来自蔬菜、谷物、肉类和饮料 [7]。人类暴露于这些毒素的途径包括吸入污染的空气和灰尘，以及摄入受污染的土壤、水或食物。当暴露超过安全限值时，重金属毒性可能导致生长受阻、器官损伤、癌症、神经障碍甚至死亡。暴露于 Hg2?、Pb2? 和 Cd2? 会导致神经、肾脏、心血管和骨骼疾病，其中 Cd2? 被认为是一种高致癌和致突变污染物 [2]。HMIs 的广泛存在和毒性要求有效的监测策略以保护人类健康和环境安全。各种常规方法正被用于 HMIs 的测定 [8]。
尽管这些技术可以准确量化 HMIs，但由于运行成本高、设备昂贵、检测时间长和样品预处理复杂而受到限制。此外，这些技术的缓慢特性可能会阻碍食品安全评估和现场检测中的快速筛查和及时决策。因此，需要快速检测方法。与传统方法相比，电化学生物传感器作为一种现场检测平台脱颖而出，解决了常规方法的局限性 [9]。然而，生物传感器的性能在很大程度上受电极 - 电解质界面的控制，该界面调节电子转移和生物分子固定。因此，使用功能材料修饰工作电极已成为提高灵敏度、动态范围、稳定性和检测限（LOD）的有效策略 [10]。近年来，纳米复合材料通过协同结合其组成材料的特性，改变了电极修饰策略。基于碳、金属和 MOF 的纳米复合材料被广泛应用于电极表面工程，以增强识别 HMIs 的电化学性能 [11]。将纳米复合材料修饰电极与生物受体集成，显著提高了电化学生物传感器的特异性和灵敏度。生物受体提供高亲和力、强选择性和与纳米复合材料基传感平台的良好兼容性。
根据固定在电极上的生物受体类型，电化学生物传感器可分为核酸电化学生物传感器、电化学免疫传感器、酶电化学传感器和电化学微生物传感器 [12]。在电化学适配体传感器中，适配体是单链脱氧核糖核酸（ssDNA）或核糖核酸（ssRNA）分子，在检测靶标中发挥重要作用。此外，适配体可以与主要 HMIs（Cd2+、Pb2+ 和 Hg2+）结合，并在用于检测 HMIs 的电化学适配体传感器中发挥重要作用 [13]。适配体选择技术的进步和功能纳米材料的发展，导致了基于纳米材料的偶联物合成和用于监测环境污染物的生物传感设备的显著进展 [14], [15]。尽管现有的综述总结了用于检测 HMIs 的电化学、荧光和比色传感平台，涵盖了广泛的传感材料和分子识别元素，包括纳米材料、单纳米颗粒、适配体和脱氧核糖核酸酶，针对多种 HMIs [14], [16], [17], [18], [19]。最近，Ullah 等人 [14] 综述了用于环境检测和食品安全应用的基于纳米材料的适配体传感器。Chen 等人 [17] 总结了纳米材料修饰的电化学适配体传感器在食物中灵敏和选择性检测 HMIs 的应用。Meng 等人 [18] 讨论了使用包括无机、有机和生物材料在内的各种电极材料开发用于检测食物中 HMIs 的电化学传感器的发展。Li 等人 [19] 综述了用碳纳米材料（石墨烯及其衍生物、碳纳米纤维和碳纳米管）、金属纳米材料（金、银、铋和铁）以及 MOFs、ZIFs 和 MXenes 修饰的电化学传感器，用于检测食物和水中 HMIs。仍然缺乏特别关注用于食物和水中 Cd2?、Hg2? 和 Pb2? 检测的纳米复合材料 - 适配体工程化电化学适配体传感器的系统综述。本文与现有综述的不同之处在于，它专注于纳米复合材料工程化电极界面的应用、适配体固定、信号转导以及食物和水中 Cd2?/Hg2?/Pb2? 的检测。
HMIs 的广泛存在威胁着食品安全和公众健康，需要开发高效和快速的技术来检测和监测它们。在此背景下，基于纳米复合材料的电化学适配体传感器作为一种快速灵敏检测的有力分析平台脱颖而出，提供了克服与常规方法相关局限性的可行解决方案。因此，本综述主要介绍了电化学适配体传感器中使用适配体和纳米复合材料（包括碳、金属和 MOFs 基纳米复合材料）修饰电极的最新趋势和进展，以及传感机制和传感性能。该研究还分析与基于纳米复合材料的电化学适配体传感器相关的当前挑战以及克服障碍的创新策略。最后，该研究深入探讨了未来方向，包括适配体传感器与柔性电子的集成、人工智能（AI）辅助分析和便携式检测平台。提出了基于纳米复合材料的电化学适配体传感器在食物中检测 Cd2+、Hg2+ 和 Pb2+ 的前景。

章节片段
HMIs 适配体的选择
适配体是单链短寡核苷酸（20~80 个碱基），最早于 1990 年通过一种体外方法发现，即指数富集配体的系统进化（SELEX）[20]。适配体最重要的特征是其特异性和结合亲和力。这些寡核苷酸可以以高特异性和灵敏度与 HMIs 结合 [21]。适配体作为生物传感和诊断中抗体的经济替代品，已获得相当大的关注。关于
HMIs 的电化学检测
电化学检测是使用由工作电极、参比电极和对电极组成的三电极系统进行的。工作电极可以用各种材料进行功能化，以提高灵敏度和特异性，并降低检测限。电化学传感器通过电位计对输出换能器和电位差进行检测进行操作 [30]。根据信号监测，用于检测 HMIs 的各种电化学方法可以是
纳米复合材料在电化学适配体传感器中的应用
纳米复合材料是由分散在标准材料基质中的纳米级颗粒组成的混合材料，提供可调的物理化学性质。纳米复合材料的制作方法，原位聚合、物理混合、层层组装和溶胶 - 凝胶处理，实现了精确的结构控制、均匀性和定制功能 [46]。将纳米材料集成到基质中增强了结构和功能特性，提高了生物传感器性能
优势
适配体与其他生物识别元素相比具有一些独特优势。它们可以通过体外筛选实现，消除了动物或细胞实验的局限性 [88], [89])。一旦确定，适配体可以轻松通过化学合成，确保出色的批次间重现性和高热稳定性。此外，它们可以容易地用多种官能团进行修饰。此外，适配体可以轻松放大和工程化以改善其
结论与未来展望
由于易于合成、简单的化学修饰、结合靶标的能力以及与纳米复合材料的容易偶联，适配体吸引了研究兴趣。基于纳米复合材料的电化学适配体传感器可用于开发高效的电化学传感技术。本综述介绍了各种纳米复合材料（碳、金属和 MOFs 基纳米复合材料）和基于适配体的电化学适配体传感器，用于高效检测 HMIs、Cd2+、Pb2+ 和 Hg2+，带有 CRediT 作者贡献声明
Muhammad Kaleem: 撰写 - 审查与编辑，撰写 - 原稿，构思。
Jiashuai Sun: 撰写 - 审查与编辑，可视化。
Fangling Du: 撰写 - 审查与编辑。
Jicheng Zhao: 可视化。
Yemin Guo: 撰写 - 审查与编辑，监督，资源，资金获取。
Xia Sun: 撰写 - 审查与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的相互竞争的经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响了本论文中报告的工作。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（编号：2025YFE0119300）、国家自然科学基金（编号：32372438）、山东省重点研发计划（编号：2023TZXD057, 2024TSGC0318, 2024CXGC010918）和山东省自然科学基金（编号：ZR2023MC088）的支持。
利益冲突
作者声明无利益冲突。
Muhammad Kaleem|Jiashuai Sun|Jicheng Zhao|Fangling Du|Xia Sun|Yemin Guo