基于蒙特卡洛模拟的碳化养护石灰-火山灰质胶凝材料中CO?吸收的概率动力学框架

《Sustainable Materials and Technologies》：A probabilistic kinetic framework for CO2 uptake in carbonation-cured lime-pozzolan binders using Monte Carlo simulation

　　

## 摘要

加速碳化养护（ACC）作为一种将早期养护与水泥基材料中永久性 $CO_2$ 封存相结合的技术路径，受到了越来越多的关注。虽然针对波特兰水泥体系已有大量研究，但石灰-火山灰胶凝材料的碳化行为研究仍相对匮乏，尤其是在反应动力学、养护龄期效应和材料变异性方面。现有研究提供了特定体系的实验数据，但缺乏一个将养护龄期、游离氢氧化钙的演变以及这些胶凝材料中氢钙石与C-A-S-H相的耦合碳化联系起来的预测性计算框架。本研究通过开发一个针对碳化养护石灰-火山灰胶凝材料中 $CO_2$ 吸收的概率动力学框架来解决这一空白。在该体系中，三条反应路径竞争同一个 $Ca(OH)_2$ 储库：氢钙石的直接碳化、火山灰对氢钙石的消耗，以及后续的水化相脱钙。该动力学模型通过一个两阶段公式来表示这些路径，将快速的氢钙石碳化与较慢的C-A-S-H脱钙分离开来，并通过一个与养护龄期相关的分配系数来捕获 $CO_2$ 暴露前火山灰反应对游离石灰的逐步消耗。为了传播动力学参数和材料性能中的不确定性，该模型与蒙特卡罗模拟相结合，生成了随时间变化的概率性 $CO_2$ 吸收轨迹、百分位包络线、可靠性曲线和敏感性指标。结果表明，延长预养护时间使碳化从以路径1为主导的快速动力学向以路径3控制的缓慢脱钙转变，降低了在24小时内达到0.15 kg $CO_2$/kg胶凝材料目标吸收量的概率，从预养护1天时的约76%降至28天时的21%，同时约14%的材料实现由于活性钙含量不足，无论碳化时间多长均无法达到目标。在足够长的碳化时间下，所有体系趋向于相同的最大 $CO_2$ 吸收量，表明延长预养护会延缓碳化进程，但不会降低最终封存能力。这种从动力学控制向容量控制的转变在随时间变化的敏感性分析中得到了进一步体现，该分析识别出主控参数的系统性转变：从早期时间的快速反应速率常数转变为后期时间的总碳化容量，转变点从新浇筑试件的1-2小时推迟至养护28天的胶凝材料的10-20小时。综上所述，所提出的框架首次专门针对碳化养护石灰-火山灰胶凝材料开发了概率动力学模型，为这一类低碳材料的ACC策略设计和优化提供了定量基础。

## 引言

水泥产业约占全球人为 $CO_2$ 排放量的8%，主要源于石灰石的脱碳以及燃烧化石燃料以满足煅烧和熟料烧成过程的高温需求（[1]；G.-Y.；[2]）。对此，越来越多的关注转向了替代胶凝材料（如碱激发材料）以及可在保持适当性能的同时降低隐含碳的养护策略[3]。在这些方法中，矿物碳化是 $CO_2$ 利用的一个有前景的路径，因为它通过形成地质化学和热力学稳定的碳酸盐相（如碳酸钙和碳酸镁）实现二氧化碳的永久封存[4]。Wang [5] 估计，在完全碳化效率下，每吨水泥有能力封存0.5吨 $CO_2$，意味着水泥制造过程中石灰石分解释放的 $CO_2$ 可以完全回收利用于水泥基材料。特别是，加速碳化养护（ACC）作为一种增强早期性能并在水泥基材料中捕获 $CO_2$ 的技术而备受关注[6]。

关于ACC的大部分实验工作集中在波特兰水泥基体系和富钙工业副产品（如钢渣、粉煤灰、再生混凝土骨料）上，在这些体系中，碳化主要通过氢钙石（CH）和其他易得钙相的快速反应进行，导致快速的 $CO_2$ 吸收和微观结构的致密化[7]，[8]。在波特兰水泥浆体中，Morandeau等人[9]证明氢钙石的碳化与C-S-H的脱钙可以同时发生，而不是像以前假设的那样按顺序进行。然而，尽管这些反应可能重叠，但它们在速率上存在显著差异，导致两个不同的动力学阶段：一个由氢钙石主导的快速初始阶段，随后是一个从C-S-H中析出钙、留下残余硅酸盐凝胶的较慢阶段[10]，[11]。此外，两种反应都伴随着通过方解石沉淀产生的净正摩尔体积变化，这会使碳化前沿附近的孔隙结构致密化，降低有效的 $CO_2$ 扩散系数，增加曲折度，并逐渐减缓反应的内向推进，产生一个自限制过程[12]，[13]。

石灰-火山灰胶凝材料代表了一类不含熟料或极低熟料的材料，在化学反应和反应动力学方面与波特兰水泥体系存在根本差异。历史上，火山灰的使用可追溯到米诺斯文明（公元前2000-150年），许多希腊、罗马、埃及和印度的火山灰混凝土结构至今仍保存完好[14]，[15]。然而，与普通波特兰水泥（OPC）混凝土相比，石灰-火山灰混凝土的长凝结时间限制了其广泛采用。此外，这些胶凝材料通过两种不同的机制硬化：火山灰反应，消耗氢氧化钙（CH）形成C-S-H和铝酸钙水化物；以及碳化，将相同的CH转化为碳酸钙（$CaCO_3$）[16]，[17]。在此体系中，CH同时充当至少两种机制的主要反应物。此外，当碳化养护应用于石灰-火山灰体系时，三条反应路径竞争有限的 $Ca(OH)_2$ 储库，如图1所示。这三条路径分别是：氢钙石的直接碳化，火山灰材料对氢钙石的消耗形成C-A-S-H和托贝莫来石，以及这些相的后续通过脱钙进行的碳化。在这个三路径体系中，一条路径相对于另一条的主导性决定了最终相的形成、$CaCO_3$ 多晶体的分布以及硬化胶凝材料的力学性能。每条路径的主导性在很大程度上取决于火山灰的反应活性，该反应活性在高反应活性材料和低反应活性材料之间可相差一到两个数量级，以及 $CO_2$ 暴露开始的养护龄期，这使得这些体系中的碳化行为难以预测[18]，[19]。

尽管对ACC的兴趣日益增长，但石灰-火山灰胶凝材料的碳化研究仍远不如波特兰水泥体系深入。一些研究已经表征了火山灰反应与碳化之间的竞争，并为特定的石灰-火山灰体系提供了相组合和动力学数据[18]，[19]，[20]。然而，据我们所知，目前尚无定量模型将养护龄期、游离氢氧化钙的演变以及石灰-火山灰胶凝材料中氢氧化钙和C-A-S-H相的耦合碳化联系起来。此外，这些体系中的动力学参数存在不确定性。诸如碳酸盐沉积抑制等过程——即在表面积累致密的 $CaCO_3$ 层阻止进一步碳化——在低碳胶凝材料体系中已有充分记录，但难以量化，给反应速率参数带来了相当大的变异性[21]。此外，文献中缺乏任何关于参数不确定性的概率处理方法，尽管火山灰体系的反应活性随混合组成、养护条件和先期水化程度的变化而变化。这一空白限制了ACC作为设计工具的使用，因为仍然难以估计目标 $CO_2$ 吸收量能多快达到，以及结果对材料性能变异性的敏感性如何。

本研究通过提出一个针对碳化养护石灰-火山灰胶凝材料中 $CO_2$ 吸收的概率动力学框架来解决这些局限性。该框架将控制性动力学参数视为随机变量，并使用蒙特卡罗模拟将不确定性传播到预测的碳化行为中。该方法基于一个两阶段动力学模型，将残余氢氧化钙的快速碳化（路径1）与C-A-S-H型水化物的较慢脱钙和碳化（路径3）分离开来，而火山灰对氢钙石的消耗（路径2）则通过一个与养护龄期相关的分配系数来表示，该系数确定 $CO_2$ 暴露开始时可用于直接碳化的钙量。总碳化容量、反应速率常数和相分配系数在由文献中报告的石灰-火山灰和石灰基体系实验数据推导的物理现实范围内进行抽样。由此产生的分析提供了时间相关的吸收轨迹、概率包络线和达到目标 $CO_2$ 吸收水平可靠性的曲线。

### 章节片段

#### ACC条件下石灰-火山灰胶凝材料的反应机理

石灰-火山灰胶凝材料中的碳化被视为一个在异质多孔介质内运行的耦合物理化学过程，该介质包括固体水化物、残余火山灰颗粒、水相孔隙溶液和携带 $CO_2$ 的气相，通过该气相，$CO_2$ 移动、溶解进入孔隙溶液，并引发溶解-沉淀和脱钙反应，逐步改变固体基质[13]，[22]。当石灰-火山灰体系受到ACC时，存在三种不同的……

#### 基准碳化动力学和养护龄期效应

图4展示了在不同预养护时间（0、1、7和28天）后碳化的胶凝材料的预测中位 $CO_2$ 吸收轨迹，以对数尺度下的碳化时间为函数绘制。x轴代表经过的碳化时间，从约 $10^{-3}$ h（几秒钟）到接近720 h（30天），允许同时可视化快速的早期反应和较慢的、扩散限制的碳化尾部。对于所有养护龄期，碳化……

### 结论

本研究提出了一个概率动力学框架来量化碳化养护石灰-火山灰胶凝材料中的 $CO_2$ 吸收。该框架将两阶段动力学模型与蒙特卡罗模拟相结合，以捕获碳化的机理演变以及与材料变异性、养护历史和动力学异质性相关的不确定性。动力学模型表示了竞争同一个 $Ca(OH)_2$ 储库的三条竞争反应路径（氢钙石的直接碳化、火山灰……

### CRediT作者贡献声明

Brahim Jouamai：写作——审阅与编辑，写作——原始草稿，可视化，软件，方法学，调查研究，经费获取，形式分析，数据整理，概念设计。Hassan Elminor：验证，监督，方法学，形式分析。Abderrahim Belabid：写作——审阅与编辑，验证，监督，方法学。

### 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

### 致谢

本研究在CNRST框架下的"博士-关联奖学金——PASS"项目支持下完成。

Brahim Jouamai | Hassan Elminor | Abderrahim Belabid
机械、材料与土木工程系（E2MGC），Agadir ENSA，Ibn Zohr University，Agadir，Morocco。