通过固有二价阳离子制备多金属普鲁士蓝类似物，用于从高盐度烧结粉尘浸出液中短流程回收铷离子和铯离子

《Sustainable Materials and Technologies》：Fabrication of polymetallic Prussian blue analogues via inherent divalent cations for short-flow recovery of Rb+ and Cs+ from high-salinity sinter dust leachate

　　

摘要

铷和铯是高科技产业至关重要的战略金属，但从高盐冶金浸出液中回收铷和铯受限于工序冗长、超细沉淀物难以分离以及必须预先净化。本文利用烧结粉尘浸出液中固有的Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺原位构建多金属普鲁士蓝类似物共沉淀体系，实现了Rb⁺/Cs⁺的一步富集和杂质去除，无需预处理。当沉淀剂的摩尔比设定为0.50时，Cs⁺的回收效率超过99%，Rb⁺的回收效率保持在约63%，二价杂质的最大总去除率达到77.82%。中性及碱性水环境有效将沉淀物粒径增大至2–6 μm，从根本上消除了超细普鲁士蓝类似物的过滤难题。共沉淀反应在3分钟内达到平衡，并符合准二级动力学模型。经煅烧和水浸后，Cs⁺和Rb⁺的富集因子分别达到673和390。所有二价杂质均完全保留在主要由CaCO₃、简单金属氧化物和铁酸盐尖晶石组成的固体残渣中。该短流程工艺路线免除了预处理或材料改性，为从高盐冶金废水中绿色规模化回收Rb⁺和Cs⁺提供了高选择性和低成本途径。

引言

铷（Rb⁺）和铯（Cs⁺）是具有重大战略价值的稀有碱金属，随着市场需求不断增长，它们被广泛应用于航天遥测[1]、先进储能[2]、特种催化[3]、[4]等高技术领域。它们在地壳中丰度低且矿化高度分散，没有独立可采矿床，因此被归类为典型的分散型稀有资源[5]、[6]。除锂云母、铯榴石和盐湖卤水等传统一次资源外，冶金和钢铁行业收集的粉尘、氧化锌碱性洗涤废水等二次固液材料已成为Rb⁺和Cs⁺的新增补充来源。现有研究已证实，钢铁烧结粉尘中Rb⁺含量为0.3 wt%，主要以氯化物形式存在，可通过简单水浸高效溶解[7]。类似地，氧化锌碱性洗涤的高盐废水富含Rb⁺和Cs⁺等宝贵金属，是具有很高开发潜力的二次资源[8]。矿石和工业固废的浸出液成分复杂，含有Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、K⁺和Na⁺等大量共存的杂质离子，这极大增加了Rb⁺和Cs⁺分离的难度。

对于此类高盐工业废液，现有处理工艺通常先去除Ca²⁺、Mg²⁺和Cu²⁺等杂质离子，然后再分步回收Na⁺和K⁺ [9]。为进一步提取Rb⁺和Cs⁺，必须预先降低K⁺浓度，因为高钾浓度容易使萃取体系乳化，严重影响分离性能[10]。以氧化锌粉尘碱性洗涤废水为例，处理顺序包括除杂、冷冻结晶去除42%的K⁺，以及最后的多级萃取回收Rb⁺/Cs⁺，导致整体工艺过于冗长复杂[11]。因此，溶剂萃取不适合此类高盐体系。除乳化问题外，该技术还存在有机试剂消耗量大和运行成本高的问题。除溶剂萃取外，当前液相Rb⁺和Cs⁺回收技术包括离子交换[12]和沉淀法[13]。离子吸附剂通常具有有限的吸附容量和较差的酸碱稳定性。沉淀法操作简便、反应速率快且对复杂浸出液适应性强，但不同沉淀体系各有明显缺点。四苯硼酸钠离子选择性弱，易受共存碱金属离子干扰[14]、[15]。普鲁士蓝类似物（PBAs）[16]和磷酸钼酸铵[17]反应后均形成超细沉淀物，导致固液分离困难。其中，普鲁士蓝类似物凭借其优异的、对目标碱金属阳离子的选择性识别能力，已成为Rb⁺和Cs⁺分离富集的主导材料[18]。

为解决超细普鲁士蓝类似物沉降性差和固液分离困难的问题，现有研究中已报道两种主流优化方案。第一种策略将沉淀与浮选结合，以提高固液分离效率[19]、[20]。然而，母液中残留的浮选剂会干扰后续K⁺和Na⁺的回收。第二种路线制备负载MOFs [21]、铁氧化物[22]、[23]及其他功能填料的复合基底，以调节粒径和微观形貌，从而优化沉降和过滤性能。然而，此类复合材料制备工艺复杂、原料成本高，且其复杂多杂质工作体系下的循环稳定性缺乏系统性验证。更重要的是，几乎所有现有研究都人工添加外部金属离子来合成普鲁士蓝类似物，而很少有研究充分利用工业浸出液中固有的二价杂质离子直接构建多金属普鲁士蓝类似物。没有任何可用的工艺能在不预净化的情况下实现Rb⁺/Cs⁺富集和杂质去除的同步进行，这导致工业应用的技术路线繁琐、成本高昂。

针对上述瓶颈，本研究选用钢铁烧结粉尘的高盐水浸出液作为实验原料，开发了一种简单共沉淀策略。浸出液中固有的Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺直接作为中心金属位点形成多金属普鲁士蓝类似物，消除了预净化和额外材料改性工序。多金属二价阳离子共同调控晶体生长，生成微米级沉淀物，解决了传统超细普鲁士蓝类似物的过滤难题。这些实验系统考察了沉淀剂用量、pH、反应时间、温度和搅拌速度对离子回收效率和沉淀物微观形貌的影响。结合多种材料表征和煅烧-水浸深度提纯实验，本文阐明了Rb⁺和Cs⁺的分离规律以及杂质离子的固化规律。本研究旨在开发一条高选择性、短流程、低成本且易于分离的Rb⁺和Cs⁺回收绿色途径，为二次稀有碱金属资源的规模化利用提供理论和工程支持。

章节片段

原料和试剂

实验过程中使用的烧结炉渣由河北省唐山市的一家公司提供。水浸溶液通过将烧结烟道粉尘与去离子水以固定液固比搅拌制备，经静置和过滤获得含有Rb⁺、Cs⁺、K⁺、Na⁺及共存杂质离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺）的澄清上层清液。水洗溶液的离子组成如表1所示。

K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O（KHCF）为

一步共沉淀过程对Rb⁺和Cs⁺的沉淀选择性

采用六氰合铁酸钾共沉淀策略从烧结烟道粉尘浸出液中回收Rb⁺和Cs⁺，同步去除杂质并消除传统预净化，简化回收工序。图1b显示了在不同KHCF/(Rb⁺+Cs⁺)摩尔比下目标Rb⁺和Cs⁺的沉淀回收情况。当摩尔比固定在0.45时，Cs⁺的去除率达到98.57%。当摩尔比超过0.50后，Cs⁺的去除率

结论

本研究利用烧结粉尘高盐浸出液中固有的二价阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺）原位制备多金属普鲁士蓝类似物，实现了Rb⁺和Cs⁺的一步选择性富集和混合杂质的同步去除，且无需任何预净化工序。工艺优化表明，在KHCF/(Rb⁺+Cs⁺)摩尔比为0.50时，Cs⁺的回收效率超过99%，而Rb⁺的回收效率保持在约63%。所有二价金属离子

CRediT作者贡献声明

李康：写作——审校与编辑，写作——原稿撰写，资源，概念化。李晨曦：形式分析。项风：调查研究。李诗娜：监督指导。马瑞馨：写作——审校与编辑，监督指导，经费获取。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能会影响到本文所报道的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NO. 52174354）和中南大学中央高校基本科研业务费（TKS20250405）的资助。作者们也感谢内蒙古望圆工业有限公司的支持。

李康|李晨曦|项风|李诗娜|马瑞馨

北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083，中国