离子交换无粘结剂LTA型分子筛用于垃圾填埋气中二氧化碳的高效捕集：动态实验、建模及统计洞察

《Sustainable Materials and Technologies》：Ion-exchanged binder-free LTA Zeolites for efficient CO 2 capture from landfill gas: Dynamic experimental, modeling and statistical insights

　　

## 摘要

本研究系统考察了阳离子交换对无结合剂Linde Type A（LTA）沸石在垃圾填埋气升级中吸附与分离性能的影响。对钠交换、钙交换及锶交换的LTA球粒（4A、5A、Sr(40)A和Sr(80)A）进行了全面表征，并测量了306–344 K温度范围、压力最高350 kPa下的CO?和CH?吸附平衡。开展了三元CO?/CH?/N?突破实验以评估动态分离性能，并成功使用Aspen Adsorption软件进行了模拟复现。吸附平衡采用双位点Langmuir模型描述，吸附能量学通过等量吸附热分析评估，分离趋势则采用响应面法（RSM）进行统计分析。在所研究材料中，无结合剂5A表现出最高的CO?吸附容量5.58 mol·kg?1（306 K，120 kPa）、最高的动态CO?负载量5.22 mol·kg?1，以及在三元突破条件下最佳的动态CO?/CH?选择性（22）。相比之下，Sr(80)A表现出最高的平衡CO?/CH?选择性（约110，306 K、低压），而5A的CO?等量吸附热达到45.9 kJ·mol?1，表明其对CO?具有最强的亲和力。这些发现阐明了阳离子种类和交换度如何调控平衡及动态分离行为，为基于吸附的垃圾填埋气升级过程的设计与优化提供了实验验证的见解。

## 引言

垃圾填埋气（LFG）越来越多地被认为是通过有机城市固体废弃物厌氧分解产生的有价值的可再生资源。其组成通常包含45–60%的CH?、35–50%的CO?以及显著比例的氮气（N?），含量通常在2%至20%之间，取决于填埋年龄、覆盖材料及空气侵入动态[1]。甲烷的存在提供了可观的热值，使LFG与低热值天然气相当，适用于发电、供热或进一步升级为生物甲烷。由于甲烷的100年尺度全球变暖潜能值约为CO?的28倍，回收并利用LFG可以同时减少温室气体排放，并增强废物管理系统中的可再生能源整合[2]，[3]，[4]。

除环境意义外，LFG在循环碳框架内日益被视为一种分布式、安全且经济可行的能源供应[5]，[6]。从原始LFG中去除CO?和N?对于生产高纯度生物甲烷至关重要，该生物甲烷可与天然气管网兼容，并适用于压缩生物甲烷运输等高级应用。近年来，基于吸附的升级系统——包括变压吸附（PSA/VPSA）和膜-吸附杂化系统——的进步已显著提升了CH?与CO?、N?分离的技术经济可行性[7]。因此，许多能源机构和废物管理部门如今将LFG升级视为实现脱碳、资源回收及长期碳中和目标的关键途径[8]，[9]，[10]。

沸石A长期以来被认为是一种高效的CO?/CH?分离吸附剂，这种分离对生物气和垃圾填埋气升级具有重要意义。其LTA骨架包含近乎球形的超笼，由约4.2 ?的8元环窗口相互连接[11]，[12]，[13]，形成一种受限环境，使分子尺寸筛分和静电相互作用主导吸附行为。Breck及其同事的开创性研究[14]所界定的孔结构和阳离子排列，有利于与CO?产生强四极相互作用，同时在空间或静电上限制CH?进入。由主超笼和苏打石腔共同贡献的微孔体积[15]，[16]，进一步支持了低分压下的CO?高容量，使LTA材料成为原始生物气流中CH?富集的有竞争力候选材料。

阳离子交换在调节CO?/CH?选择性方面起决定性作用。在Na?形式（4A）中，孔口附近的八个钠阳离子将有效窗口限制在约3.5 ?[17]，强烈抑制CH?扩散，同时由于其较小的动力学直径和较高的四极矩而有利于CO?吸附。转变为Ca2?交换形式（5A）时，孔口扩大，增加了CO?的可及性并提升了总容量，这使得5A在涉及CO?去除的气体净化过程中得到广泛应用[12]，[14]，[17]，[18]。Saha等人[19]报告5A优于几种基准MOFs，展现出卓越的CO?/CH?选择性和较高的吸附剂选择参数，凸显了其在升级低CH?含量气流方面的适用性。除Na?和Ca2?形式外，通过K?或Cs?进行定向离子交换可进一步降低CH?吸附，同时保持可观的CO?吸附量，根据交换度和压力条件不同，CO?/CH?选择性可达100–1500以上[20]。将类似调控策略应用于Na-ZK-4等LTA结构材料，已获得远超传统吸附剂的CO?/CH?和CO?/N?选择性[21]。

Ca2?和Sr2?等二价阳离子在6元环窗口附近产生特别强的静电场，为CO?形成高能吸附位点[22]，[23]，[24]。Coughlan和Shaw[22]证明CO?吸附量遵循CaA > SrA > NaA的顺序，确立了锶交换4A作为具有增强CO?亲和力和适度CH?排斥性能的有前景的中间体系。结构研究表明，大多数Sr2?离子延伸至超笼内[23]，增强了与CO?相互作用的能力，同时阻碍CH?扩散。由于CH?在这些体系中同时受到空间障碍和能量障碍的双重限制，LTA沸石——尤其是4A、5A和锶交换形式——为生物气和垃圾填埋气升级过程中的高纯度CH?生产提供了一个多功能平台。

本研究的主要目的是以严谨定量的方式阐明无结合剂Linde Type A（LTA）沸石中阳离子交换如何调控其在垃圾填埋气升级应用中的性能。为此，通过实验测量与预测建模相结合的方式，系统研究了Na?交换（4A）、Ca2?交换（5A）以及不同交换度的Sr2?交换LTA球粒（Sr(40)A和Sr(80)A）。吸附平衡数据由306–344 K温度范围、压力最高350 kPa下单组分等温线测量获得，辅以三元CO?/CH?/N?固定床突破实验以探测真实的多组分分离行为。平衡数据采用双位点Langmuir模型解释以捕捉表面异质性，吸附能量学通过等量吸附热分析量化。随后在Aspen Adsorption中实施动态模拟以验证床层尺度的传质现象。

同时，采用响应面法（RSM）对操作条件下CO?/CH?选择性变化进行统计分析。通过选择性和压力循环工作容量作为与工艺相关的性能指标，本工作阐明了阳离子种类和交换度在调控CO?亲和力、CH?共吸附及循环分离效率方面的作用。最终，本研究旨在提供实验验证的参数和经过校验的动态框架，共同确定最有前景的LTA配方及整合到垃圾填埋气升级真空变压吸附（VPSA）过程中的最佳操作窗口。

## 章节片段

### 材料与方法

本研究中使用的LTA型沸石由德国Chemiewerk Bad K?stritz GmbH以无结合剂形态制备。参考材料为商用无结合剂5A沸石K?strolith? 5ABFK，呈球形颗粒，直径在1.6至2.5 mm之间，如图S1（补充信息）所示。为制备锶交换类似物，对商用无结合剂4A沸石（K?strolith? 4ABFK）进行了受控

### 吸附等温线

采用动态固定床测量评估了LTA沸石样品在单组分和多组分条件下的吸附性能，随后使用双位点Langmuir（DSL）等温线模型[26]解释平衡数据。选择DSL模型是因为它反映了LTA骨架的固有异质性，即存在两类具有不同能量特性的吸附位点[27]。对于混合物实验，

### 表征

采用N?物理吸附（图1a）、压汞 porosimetry（图1b）及扫描电子显微镜（SEM）（图S2）考察了吸附剂的结构特征。无结合剂5A沸石相应特性的汇总见表S2。N?等温线在低相对压力（p/p? ≈ 10??–10?2）下吸附量急剧上升，表明超微孔内存在强相互作用和微孔快速填充。吸附量随

### CRediT作者贡献声明

Mohsen Karimi：写作 – 审稿与编辑，写作 – 初稿撰写，验证，监督，软件，资源，方法论，研究，正式分析，数据整理，概念化。Ezzeldin Aly：写作 – 审稿与编辑，写作 – 初稿撰写，软件，资源，方法论，研究，正式分析，数据整理，概念化。Francisco A. Da Silva Freitas：写作 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法论，研究。Alírio E.

### 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

### 致谢

本工作得到通过FCT/MCTES（PIDDAC）的国家资金支持：CIMO UID/00690/2025（10.54499/UID/00690/2025）和UID/PRR/00690/2025（10.54499/UID/PRR/00690/2025）；SusTEC，LA/P/0007/2020（DOI: 10.54499/LA/P/0007/2020）；以及CICECO – Aveiro材料研究所，UIDB/50011/2020，UIDP/50011/2020和LA/P/0006/2020。作者还感谢Kristin Gleichmann及德国Chemiewerk Bad K?stritz GmbH（Heinrichshall）在提供无结合剂LTA方面的宝贵支持。

Mohsen Karimi | Ezzeldin Aly | Francisco A. Da Silva Freitas | Alírio E. Rodrigues | José A.C. Silva

分离与反应工程实验室（LSRE），关联实验室LSRE/LCM，波尔图大学工程学院化学工程系，葡萄牙波尔图4099-002