循环体系中 HDPE 的热历程及基于熵的降解路径：一种集成热力学建模框架

《Sustainable Production and Consumption》：Thermal history and entropy-based degradation pathways of HDPE in circular systems: An integrated thermodynamic modelling framework

　　

# 摘要

高密度聚乙烯（HDPE）是全球聚合物回收的核心材料，然而每一次热加工循环都会产生累积应力，通过链断裂、氧化、结晶度丧失和抗氧剂消耗导致不可逆降解。这些转变以热历史的形式累积，但传统的质量平衡指标对此类物理限制视而不见。因此，亟需建立降解追踪框架以支持联合国可持续发展目标12（SDG 12）。

本研究开发了一种综合非平衡热力学建模框架，该框架基于对40篇同行评审研究的系统性综述，汇集了涵盖拉伸强度、结晶度、分子量、氧化诱导期和羰基指数的280个实验数据向量。这些数据流被转化为宏观不可逆熵产生的代理指标，并通过非线性回归优化参数，建立了四项指标：热熵降解指数（TEDI）、循环复用阈值（CRT）、熵风险放大系数（ERAC）和循环稳定阈值（CST）。

该框架显示，HDPE在190–220 °C条件下经历三次再加工循环后，会损失原始拉伸强度的18–20%，因为累积熵超过了临界力学阈值（Scrit,TS = 1.4911 J·g?1·K?1）。在此边界以下，TEDI保持在0.80以上且ERAC保持在1.20以下（闭环区域）；超过此边界则触发指数级风险升级，ERAC超过1.20进入降级循环区域。氧化诱导时间可能从原始材料的60分钟骤降至一次管理不当的热循环后不足10分钟。两个熵阈值——力学阈值（50%拉伸强度保留率）和分子阈值（50%分子量保留率）——划分了三条路径：闭环回收（在典型工业条件下可行3至5个循环）；降级循环；以及能量回收。

这些发现确立了HDPE循环复用作为一个热力学受约束的工程问题：回收循环必须受限于材料完整性阈值，而非质量分流指标。加工设施应采用这些基于熵的指标来优化混合比例，并确保二次资源供应链的长期可行性。

# 引言

高密度聚乙烯（HDPE）由于具有热稳定性、化学耐受性以及其在包装、管道和消费品领域的广泛应用，成为全球聚合物回收方案的重要组成部分（Ragaert等，2017）。其可回收性使其成为追求循环经济、资源效率和减少垃圾填埋依赖的基础材料。自20世纪中叶以来，全球已生产数百万吨塑料，但仅有小部分被回收，其余则被弃置于垃圾填埋场和自然环境中（Geyer等，2017）。HDPE的生产和废弃物管理规模要求开发基于科学指导的循环管理策略，这是一项环境工程上的迫切任务。

这种结构降解范式对联合国可持续发展目标12（SDG 12：负责任消费和生产）的执行构成了直接挑战。实现SDG 12目标指标12.5（要求通过预防、减少、回收和再利用大幅减少废弃物产生）不仅需要追踪被分流的塑料的原始质量体积，还需要维持回收原料的结构可预测性。如果没有热力学指标来追踪HDPE等材料的物理降解时钟，循环系统指标将无法察觉下游系统不稳定性和机械故障。近期的可持续系统发展框架分析中指出，忽视对材料降解的限制是不必要地夸大循环经济绩效指标的原因之一（Corvellec等，2022）。

然而，HDPE无法无限期回收。每一次加工循环（熔融、重塑和固化）都会使聚合物链承受热和机械降解。这些是不可逆的降解过程，在循环中因这些应力而发生。HDPE系统中熵产生的主要来源被称为热历史，即聚合物从制造到当前状态所经历的所有热事件的总和。任何加工步骤对结构的影响都是无序度的增加：结晶片层被破坏，分子量分布变宽，抗氧化稳定剂被消耗，聚合物链上累积羰基（Celina，2013）。

复用的热力学观点是：复用会导致熵的积累（材料性能变异性增加、系统行为可预测性丧失、不稳定或故障风险增加），因此被视为系统中的负面转变。现有的制造系统可以在最佳输入条件下获得效益，而循环系统则必须应对可变且低质量的原料。这引入了一个关键但研究不足的问题：不仅是质量变异性，还有循环性的固有热力学约束。为了促进可持续社区的真实发展，必须将微观尺度的物理降解路径系统地关联到宏观尺度的市政复用目标（Anwar等，2025；Magazzino和Falcone，2022）。关键限制来自热力学第二定律：每次系统被再加工时，其熵都会增加，而这种增加是不可逆的，只能减缓而不能逆转（Hoàng和Lowe，2008；Celina，2013）。

尽管对循环聚合物系统的需求日益增长，但缺乏使用热力学分析来量化HDPE在再加工循环中降解的研究。文献的关注点在于对性能的实证测量，而非对熵的机理建模（Patel等，2024）。缺乏一种单一的基于熵的方法来预测HDPE在循环系统中的可用性——一种综合考虑降解的分子科学和运营管理决策的系统——这是一个重大缺口。

本工作的新颖性在于其元分析方法：来自40个不同多指标实验数据集的数据流被汇总和综合为一个统一的热力学预测框架。现有研究在实证、局部的基础上考虑降解，假设单一批次，并未将观察到的性能下降风险指标转移到系统层面。TEDI和ERAC是首批开发的标准化工具，用于将HDPE产品降解的杂乱实证观察转化为可预测的数学约束，可以直接指导循环经济的实施和行业合规要求的制定。

本研究通过一种综合的基于熵的建模方法来填补这些知识空白。该框架引入了：

- **热熵降解指数（TEDI）**：用于映射累积热暴露历史与保留材料可用性之间的关系。
- **循环复用阈值（CRT）**：即材料达到的最大累积熵，使其无法满足特定循环操作中的最低性能标准。
- **熵风险放大系数（ERAC）**：用于衡量熵增加时运营风险相对于基准条件的增长。
- **循环稳定阈值（CST）**：即稳定循环操作与不稳定循环操作之间的边界。
- **定量熵限（Scrit,TS和Scrit,Mw）**：用于确定闭环回收、降级循环和能量回收之间的边界。

本工作将HDPE循环复用问题重新定义为不仅是材料效率问题，而是一个热力学受约束的设计挑战，为基于热力学第二定律的循环经济决策过程提供了科学基础。

# 章节摘要

## 系统综述方法与数据集获取

系统数据挖掘活动跨越三大索引数据库进行：Scopus、Web of Science和PubMed，涵盖的发表时间跨度为2015年1月1日至2026年4月30日。针对各数据库定义的布尔查询字符串为：（'HDPE'或'高密度聚乙烯'）且（'热历史'或'再加工'或'热降解'或'机械回收'）且（'熵'或'结晶度'或'拉伸强度'）。仅纳入跟踪……的同行评审期刊论文。

## 不可逆熵产生的数学表述

为评估经历重复循环回路的高密度聚乙烯（HDPE）的降解状态，必须在非平衡热力学框架下追踪熔相内部不可逆熵产生的局部体积速率σ?（W·m?3·K?1）：

$$\sigma_s = \frac{\tau : \dot{D}}{T} - \frac{\mathbf{q} \cdot \nabla T}{T^2} + \sum_i \frac{A_i \dot{r}_i}{T} \geq 0$$

其中τ:D代表粘性耗散张量功率，q·?T代表内部热梯度，Ai?i代表热氧化降解的化学亲和力和反应速率。

## 熵产生与循环中的变异性增长

文献数据集合的结果证实，在前几个加工循环（循环1–3）中熵产生较低且几乎恒定，在中间循环（循环4–6）中平稳增加，在后几个循环（循环7+）中急剧上升，如图2所示进行了可视化映射。这种三步递进可以从抗氧化剂缓冲理论中得到解释：前几个循环表现为较低的熵增，意味着受阻酚和受阻胺光……

## HDPE循环复用作为热力学问题

结果表明，HDPE循环复用不仅受到材料质量变异性的限制，还存在由于熵累积而产生的一定基本热力学边界。热力学第二定律提供了约束法则：每次加工都会使封闭系统的熵不可逆地增加。HDPE的一个热循环通过挤出过程中的粘性耗散产生熵（Santos等，2002），并通过失去结晶度和片层……

# 结论

本研究证明了高密度聚乙烯循环复用受热加工阶段熵累积的支配，并且这种累积可以按照本文开发的热力学建模框架进行测量、估计和控制。降解程度随循环次数非线性增加，导致在典型工业条件下大约3–5个循环之后对可行闭环回收产生热力学约束。

# CRediT作者贡献声明

Praise Adeola Ogunniyi：写作—审阅与编辑、写作—初稿撰写、验证、方法论、正式分析、数据整理。Modupe A. Onitiri：写作—审阅与编辑、验证、监督、项目管理、概念化。

# 生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明

在本工作准备过程中，Claude（Anthropic）被用于辅助数据整理和MATLAB代码生成。使用此工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对所发表文章的内容承担全部责任。

# 资金声明

本研究未获得公共、商业或非营利机构资金机构的具体资助。

# 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

**Praise Adeola Ogunniyi | Modupe A. Onitiri**
尼日利亚拉各斯大学机械工程系