《Talanta》：Direct incorporation of babassu biochar into graphite conductive ink for the voltammetric determination of flunixin using a screen-printed electrode
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摘要在绿色分析化学的框架下，基于可再生碳材料的可持续电化学传感器的开发日益受到关注。本研究使用实验室自制的导电墨水制备了丝网印刷电极（SPE），该墨水由石墨（Gr）和巴西栗衍生生物炭（BBC）组成，采用指甲油作为低成本粘合剂。将BBC直接掺入导电墨水中，与未修饰电极相比，改善
摘要
在绿色分析化学的框架下，基于可再生碳材料的可持续电化学传感器的开发日益受到关注。本研究使用实验室自制的导电墨水制备了丝网印刷电极（SPE），该墨水由石墨（Gr）和巴西栗衍生生物炭（BBC）组成，采用指甲油作为低成本粘合剂。将BBC直接掺入导电墨水中，与未修饰电极相比，改善了电化学性能，其中含2.5% BBC的组成表现出最佳的解析响应。利用方波伏安法（SWV）研究了氟尼辛（FNX）——一种兽医学中广泛使用的非甾体抗炎药——的电化学行为。在优化条件下，所提出的SPE-Gr/BBC传感器在0.25–40 μmol L-1浓度范围内表现出线性响应，检测限为0.07 μmol L-1。该传感器展现出良好的重复性（RSD < 4.0%）和电极间重现性（RSD < 5.0%）。选择性研究表明，该传感器对大多数评估的共存物种具有令人满意的耐受性。通过在商业兽药制剂和合成血清样品中测定FNX，评估了所提出平台的适用性，回收率在97.3%至110%之间，且与光谱参考方法的结果吻合良好。此外，利用AGREE指标对分析程序的环境概况进行了评估，得分为0.81，表明其与绿色分析化学原则高度一致。结果表明，将BBC直接掺入导电墨水中是一种简单的策略，可用于制备基于生物质衍生碳材料的电化学传感器。
引言
电分析方法的发展受到对更可持续分析策略的推动，这些策略符合绿色分析化学（GAC）的原则，旨在减少试剂和样品的消耗、最大限度地减少废物产生，并使用简单且节能的设备[1]。在此背景下，一次性丝网印刷电极（SPE）因其样品消耗低、可微型化、易于自动化以及具有大规模生产的潜力而成为有前景的分析平台[2]。SPE可通过在不同化学惰性基底上依次沉积导电墨水获得，如纸质、塑料、织物、玻璃或陶瓷基底[3]、[4]、[5]。在这些材料中，聚合物基底（如醋酸酯）为印刷器件提供了重要的特性，包括柔韧性、轻质、疏水性和生物相容性，这扩展了其在生物、环境、食品和药物分析中的应用[6]。
SPE制备中使用的导电墨水通常由三个主要组分组成：(i)赋予电化学性能的导电材料，(ii)确保薄膜内聚力和对基底粘附力的粘合剂，以及(iii)调节配方流变性并实现印刷过程的溶剂[7]。因此，导电墨水的组成对电极最终电化学性能起着决定性作用。在不同的配方中，碳基墨水应用最为广泛，特别是含石墨的墨水，因其成本低、化学稳定性好且具有足够的电导率[3]。此外，粘合剂的选择对于获得机械稳定且可重现的薄膜至关重要，有机聚合物通常用于此目的。在这方面，指甲油（NP）等低成本替代粘合剂最近被探索为制备一次性电化学传感器的简单且易于获取的材料[3]、[4]。
将石墨与其他功能碳材料结合的策略已被探索，以在保持其简单性和低成本的同时增强导电墨水的电化学性能[8]。在这些材料中，生物质衍生碳引起了广泛关注，尤其是生物炭（BC）。生物炭通过热化学转化过程（主要是热解）生产，其物理化学和电化学性质有利于电分析应用，使其被广泛研究作为电化学传感器的功能材料[8]、[9]。在基于SPE的器件中，BC主要被用作表面修饰剂，如Cancelliere等人使用啤酒糟衍生BC所证明的[8]，以及最近使用污泥制备的BC修饰传感器用于测定甲氧苄啶[10]。也有报道描述将BC直接掺入导电墨水配方中，如在亚胺培南的电化学测定中所证明的，突显了该材料作为印刷墨水本身功能组分的潜力[11]。
在此背景下，巴西栗生物炭（BBC）作为一种有前景的功能碳材料，适用于电分析应用。BBC通过巴希阿棕（Attalea speciosa）的木质纤维素残余物热解获得，这是一种在南美洲广泛可获得且作为榨油副产品产生的生物质[12]。将这种农业残余物转化为BC，产生了一种可获取的低成本可再生材料，具有电分析应用的吸引力特征，这促使我们在本研究中将其掺入碳基导电墨水中。
氟尼辛（FNX），化学名称为2-[[2-甲基-3-(三氟甲基)苯基]氨基]吡啖-3-羧酸（图1），是一种非甾体抗炎药，常用于马匹兽医学中治疗软组织疾病相关的炎症和疼痛[13]。该药还被公认为在控制内脏疼痛和管理眼科疾病方面有效[13]。由于其强效镇痛和抗炎作用，FNX的使用可能会掩盖临床上重要的症状，因此在马术运动和兽医监测项目中受到管制[14]。
FNX的测定主要使用与质谱联用的色谱技术进行[15]、[16]、[17]、[18]。尽管灵敏度很高，但这些方法通常需要昂贵的仪器、耗时的程序和基于实验室的分析。在此背景下，电分析方法因其简单性、快速响应、低成本和微型化潜力而成为有效的替代方案。已有一些电化学方法被探索用于FNX的测定，包括基于SPE和增材制造碳电极的传感器[19]、[20]。
然而，开发将简单制备与生物质衍生功能材料相结合的可负担电化学平台的努力仍然有限。尽管生物炭在电化学传感中的应用日益增多，但将其直接掺入导电墨水中用于制备一次性SPE仍然相对缺乏研究，尤其是对于BBC来源。因此，本研究的关键创新在于使用BBC作为直接掺入石墨导电墨水中的功能组分，而不是作为制备后的表面修饰剂（如通过滴涂法施加）。这种策略将BBC分布在导电基质中，并通过改变其比例来调节电极的电化学性能。此外，基于导电墨水的制备方法提供了可扩展生产的潜力，因为相同的配方和印刷过程可以轻松适配用于多个电极的制备。所得的SPE-Gr/BBC平台被应用于FNX的直接SWV测定，并证明其适用于兽药制剂和合成血清样品。
章节摘录
化学试剂与仪器
分析级氟尼辛甲磺酸镁标准品（≥98%）购自Sigma-Aldrich（德国）。储备液和工作标准液在乙醇（分析级，Isofar，巴西）中配制。储备液保存在?20°C直至使用。随后，将FNX储备液稀释于0.1 mol L-1 Britton-Robinson（BR）缓冲液中，以获得不同浓度水平用于电化学研究。用于配制BR缓冲液的试剂为正磷酸
复合材料表征
从由碳质材料组成的圆形工作电极区域获得的ATR-FTIR光谱（图S1）未显示出电极的明确特征吸收峰。此外，在掺入BBC后未观察到显著的光谱变化，这可归因于Gr和BBC主要是碳质材料，具有相似的红外吸收行为。碳质材料通常表现出低强度且分辨不佳的FTIR
结论
成功开发了使用BBC-Gr导电墨水复合材料的SPE。BBC的掺入显著改善了电极对FNX的电化学响应，其中SPE-Gr/BBC2.5%组成在评估的组成中表现出最佳的解析性能。在优化条件下，所提出的传感器表现出宽的线性范围、适当的LOD以及令人满意的精密度，包括重复性和电极间重现性，展现了良好的分析
作者贡献声明
Cassiano Augusto Rolim Bernardino：方法论。Francisco Walison Lima Silva：撰写—审阅与编辑、方法论、概念化。Gilberto Alves Romeiro：方法论。Claudio Fernando Mahler：方法论。Mariana de O. Tonelli Nogueira：撰写—原稿撰写、方法论。Marcos Aurélio Vasconcelos Freitas：方法论。Célia Machado Ronconi：撰写—原稿撰写、方法论。Braulio Soares Archanjo：撰写—原稿撰写、方法论。Fernando Henrique Cincotto：撰写—
竞争利益声明
? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为会影响本文所报告的工作。
致谢
所有作者感谢Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de Nível Superior（CAPES）、Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico（CNPq）和Funda??o de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro（FAPERJ）。(Cincotto Proc. E-26/202.696/2019、Proc. E-26/010.002267/2019和E-26/210.304/2022。作者感谢LAME-UFF进行ATR-FTIR测量。拉曼测量在材料表征实验室（LaMAR/CAIPE, UFF）进行，且
Anne A. Macedo|Francisco Walison Lima Silva|Cassiano Augusto Rolim Bernardino|Claudio Fernando Mahler|Gilberto Alves Romeiro|Marcos Aurélio Vasconcelos Freitas|Mariana de O. Tonelli Nogueira|Braulio Soares Archanjo|Célia Machado Ronconi|Lucas V. de Faria|Fernando Henrique Cincotto
里约热内卢联邦大学化学研究所分析化学系，里约热内卢，巴西
