一种利用氟化铵（NH?HF?）和稀硝酸（HNO?）的超声辅助高效萃取方法的开发，用于测定煤粉煤灰中关键元素（Li、Co、Ga、Ge、Ti和V）和主要元素（Fe、Al和Ca）的含量

《Talanta》：Development of a high-efficiency ultrasound-assisted extraction method utilizing NH 4HF 2 and dilute HNO 3 for the determination of critical elements (Li, Co, Ga, Ge, Ti, and V) and major elements (Fe, Al and Ca) in coal fly ash

　　

摘要 煤粉煤灰（CFA）是燃煤电厂燃烧过程中产生的一种副产物，是锂（Li）、钴（Co）、镓（Ga）、锗（Ge）、钛（Ti）和钒（V）等关键元素（CEs）的一种有价值的二次资源。本研究建立了一种高效超声辅助提取（UAE）程序，该程序由三个连续步骤组成，用于从CFA中选择性定量回收上述关键元素。第一步，使用氟化氢铵（ABF，NH?HF?）与稀HNO?的混合物对CFA样品中的矿物相进行超声活化。第二步，蒸发掉硅基质及过量的HF。最后一步，通过3%（v/v）HNO?超声辅助浸出提取目标元素，随后采用电感耦合等离子体—原子发射光谱法（ICP-AES）进行测定。主要实验参数——包括样品与ABF的比例、超声浴温度、超声时间和浸出剂浓度——均经过系统优化，以最大化Li、Co、Ga、Ge、Ti和V的提取效率。优化后的程序展现出优异的 analytical 性能，回收率范围为95%至104%，检出限低（0.18至0.76 μg g?1），精密度良好（RSD < 6%）。采用X射线衍射（XRD）和能量色散光谱（EDS）对原始CFA样品及样品制备程序完成后的固体残留物进行了表征。通过对标准参考物质（SRM）NIST CFA-1633b的分析验证了所开发方法的准确性和可靠性。与传统方法相比，所开发的UAE方法具有显著优势，包括提取时间更短、试剂用量更少以及样品通量更高。该方法成功应用于印度CFA样品的分析，进一步证实了其适用于常规分析及其在评估煤粉煤灰作为关键元素回收可行资源方面的潜在价值。

引言 全球燃煤热电厂每年产生大量煤粉煤灰（CFA），接近11.4亿吨，其处置相关问题引发了严重的环境担忧[1,2]。在印度，燃煤和褐煤热电厂目前已建成装机容量约226吉瓦，为该国发电贡献了主要份额。印度煤炭通常灰分含量较高，约为35%–50%，导致热电厂产生大量粉煤灰[3]。近年来，人们越来越关注CFA的有效利用和增值，将其转化为有用的产品以降低环境影响[[3],[4],[5],[6]]。2024–2025年期间，印度共产生约3.4亿吨（MT）粉煤灰，其中近3.33亿吨得到了成功利用。主要应用包括道路和立交桥建设（32%）、水泥工业（约27%）、砖和瓦的生产（约14%），其次是回填（约11%）和矿山充填（约10%）[4]。2025年8月25日在诺伊达举行的全国粉煤灰利用与运输大会，标志着印度在推动粉煤灰可持续管理和利用方面迈出了重要一步。这些举措凸显了该国对循环经济原则、成本效率和环境可持续性的承诺。

多项研究指出，CFA正日益成为稀土元素（REEs）、Li、Co、Ga、Ge、Ti和V等关键元素的重要二次来源[[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12]]。这些元素在广泛的先进技术中发挥着至关重要的作用，包括可充电电池、半导体、航空航天系统和先进功能材料[[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22]]。特别是近年来，锂电池在电动汽车中的广泛应用推动了锂需求的急剧上升，而电动汽车在减少温室气体排放和支持可持续能源转型方面发挥着关键作用[[11],[12],[13]]。同样，钴由于在可充电电池、超合金、永磁体、催化剂和医疗器械中的广泛应用而日益重要[14]。钴是锂离子电池的关键组成部分，可提高能量密度、电池寿命和热稳定性[14]。其他关键金属如镓和锗，由于其半导体特性，在电子和通信技术中具有重要的战略意义[[15],[16],[17]]。钛以其出色的强度重量比和耐腐蚀性而闻名，适用于航空航天、汽车、海洋、生物医学和运动行业的应用[18]。钒主要作为合金元素用于钢铁制造，可提高机械强度、韧性以及对磨损和腐蚀的抵抗力[19,20]。此外，钒作为钒氧化还原液流电池（VRFB）的关键组分正日益受到关注，这种电池被认为是比锂离子电池更具可扩展性、更耐用且更安全的大规模储能替代方案[20]。因此，从CFA中回收这些有价值的金属不仅有助于保护关键矿产资源，而且促进了工业固体废物的高值化利用，对可持续资源管理和循环经济实践有所贡献。

从常规矿物矿石中回收关键元素通常需要大规模的采矿、破碎以及其他多个下游处理步骤。相比之下，CFA作为二次资源具有独特优势，因为其在热电厂附近大量可得，且无需耗费高昂的勘探和采矿活动。因此，在当前全球形势下，对CFA中Li、Co、Ga、Ge、Ti、V等关键元素的测定变得日益重要，原因包括：（i）其在先进和清洁能源技术中需求不断增长；（ii）自然资源有限；（iii）经济价值高；（iv）供应链受地缘政治制约。此外，对CFA中这些关键元素的表征和量化评估，对于评估其作为替代二次资源经济可行性至关重要。此类评估还可支持开发合适的提取和回收策略，以实现高效金属回收和粉煤灰的高值化利用。

各种非破坏性技术，包括X射线荧光（XRF）、仪器中子活化分析（INAA）[21]和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）[22,23]，已被用于直接固体分析。然而，这些方法通常受限于检出限较差、样品制备过程繁琐以及精密度不足。此外，INAA需要核反应堆进行样品辐照，这将其应用限制在少数专业实验室。为克服这些局限性，多种光谱技术已被广泛用于生物、地质和环境样品中元素的定量分析[24,25]。其中，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）因多元素分析能力、宽动态范围、高灵敏度和快速分析性能而被广泛采用[25]。特别是ICP-AES，操作简便且具有足够低的检出限，可量化CFA样品中大多数微量元素。然而，在进行ICP-MS或ICP-AES分析之前，固体样品（此处为CFA）必须通过适当的提取、溶解或分解程序转化为具有代表性的溶液，以准确测定目标元素。

文献中关于从CFA中提取有价值元素的研究数量显著增加[[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33]]。湿法冶金技术，特别是碱浸和酸浸，被广泛用于从CFA中回收稀有和关键金属[[26],[27],[28],[29]]。然而，这些方法通常浸出效率较低，因为许多关键元素被困在粉煤灰中存在的惰性莫来石、非晶玻璃和硅铝酸盐相中。据Li等人[34]报道，直接HCl浸出CFA的锂提取效率约为82%，这归因于CFA基质中矿物相反应性有限。同样，Ma等人[35]报道使用酸-碱提取方法得到的锂和镓提取效率分别仅为80%和72%。研究还表明，Li、Ga、Ge和REEs等元素主要封装在这些稳定矿物相中，限制了其有效提取。此外，传统提取方法通常耗时、能耗高，且需要大量危险化学品。

因此，使用碱性盐（如Na?CO?、NaOH、Na?O?）和含氟试剂（NH?F、NH?HF?和HBF?）的活化预处理方法已被广泛用于提高提取方法的有效性[[33],[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40]]。Rezaei等人[40]通过碱熔融焙烧与酸浸相结合的过程，实现了从粉煤灰中约97%的锂浸出效率。同样，Huang等人[39]证明了碱熔融焙烧显著提高了粉煤灰中镓的回收率，浸出效率提高至94%，而直接酸浸仅为48%。此外，Xu等人[33]开发了一种低温NH?HF?活化辅助浸出方法，用于增强从CFA中提取锂。关键金属从粉煤灰中浸出效率的提高归因于不溶相转化为酸溶性硅酸钠和硅铝酸盐产物。尽管这些方法有效，但通常需要大量试剂、操作步骤复杂，且需要数小时的样品预处理。微波辅助消解因能够在精确控制的温度和压力条件下大幅缩短处理时间并提高提取和分解效率，已成为传统消解方法的可行替代方案[[41],[42],[43]]。然而，设备成本高昂且需要熟练操作人员，限制了其广泛应用，主要局限于高级研究应用。

在此背景下，超声辅助提取（UAE）在过去几十年中已成为高效的固体样品预处理替代方法，因为它能够通过声空化增强传质，从而提高提取效率并缩短处理时间[[44],[45],[46],[47],[48],[49],[50],[51],[52]]。在超声过程中，坍塌空化气泡内部形成的高温（约5000 K）和高压（约1700 atm）可增加分析物在固体颗粒内部的溶解度和溶剂扩散性，从而造成颗粒破碎，使更多分析物与浸出剂接触。所有这些因素共同作用，导致提取动力学更快、效率更高，优于传统方法。此外，UAE通常在较温和的条件下操作，所需溶剂较少，且显著缩短了提取时间，使其成为一种环境友好的替代方法。因此，超声辅助过程如固-液提取、消解、溶解和浆料形成已被广泛应用于许多分析领域（如环境、食品、临床和工业应用）[[44],[45],[46],[47],[48],[49],[50],[51]]。

已有数篇综述文章发表关于超声在样品预处理中的应用[[44],[45],[46],[47],[48],[49],[50],[51],[52]]。超声可增强多种过程（如消解、提取和溶解），从而取代那些溶剂消耗量大、产生有毒和腐蚀性废物、操作安全性有限且处理时间长的处理方法。可部署多种超声处理器来实现各种潜在分析应用中的超声技术（如超声浴、超声探头和杯角声反应堆），每种处理器在能量传递、空化强度和特定分析应用适用性方面各不相同[44,45]。

在超声系统中，超声浴是最常用的且最简单的超声系统形式，因为其使用方便、成本低廉，且能够处理多个样品容器——它们被放置在注水的浴槽中，超声波间接传递。这种配置避免了浴槽与样品之间的直接接触，从而最大程度降低了污染风险。尽管UAE已被广泛应用于各种固体样品，但其用于从CFA等复杂固体基质中进行多元素提取仍相对探索不足。特别是使用UAE同时提取和测定Li、Co、Ga、Ge、Ti和V的研究关注有限，尽管这些元素作为关键原材料的重要性日益增加。通常，Li、Ga和Ge与硅铝酸盐玻璃基质相关，而Ti存在于不同的矿物相中，如锐钛矿和金红石型结构[29,33,36]。这些关键元素的异质分布使高效提取变得困难，需要开发在单一优化条件下运行的先进提取技术。当前文献中的另一个重要空白是缺乏使用基于UAE的分析方法从CFA中同时提取多种关键元素的相关研究报告。

大多数现有研究都集中在单个元素或特定元素组，如稀土元素[33,34,36,40,41,42,43]上。文献综述表明，尚未有标准化的且成熟的单一优化条件同时提取锂、钴、镓、锗、钛和钒的方法被报道。此外，采用超声辅助萃取法，利用氟化氢铵（NH?HF?）和稀硝酸来测定CFA样品中锂、钴、镓、锗、钛和钒以及铝、铁和钙，此前尚未见报道。因此，本研究旨在开发一种简单、环保的分析方法，使用稀释且危害较小的试剂，从而解决现有样品制备技术的局限性。

因此，本研究的目标是开发一种高效超声辅助萃取（UAE）方法，用于从CFA中同时提取锂、钴、镓、锗、钛和钒，以及铝、铁和钙。所提出的方法包括三个连续的分析步骤：使用氟化氢铵和硝酸混合物进行样品超声活化，蒸发以去除硅基质和过量氟化物，随后进行超声辅助浸出，最后使用ICP-AES对提取的元素进行定量分析。对关键的UAE参数，如样品活化条件（用于分解难熔矿物相）、超声波浴温度和萃取时间进行了系统优化，以最大化目标元素的回收率。通过分析NIST SRM 1633b并比较所得结果与钴、钛和钒的认证值以及文献中报告的锂、镓和锗的值，评估了所提方法的准确度。为了检验超声活化过程的有效性，还测定了主要元素铁、铝、硅和钙。据我们所知，此前尚未有研究报道过一种基于UAE的样品制备方案，能够在不使用氢氟酸或浓矿物酸的情况下，从CFA中同时定量提取锂、钴、镓、锗、钛和钒。本文开发的方法旨在作为繁琐的传统样品制备技术的简单、环境友好且高效的替代方案。

仪器部分

ICP-AES：在采用所提出的UAE程序后，CFA样品中锂、钴、镓、锗、钛和钒以及其他基质元素（铁、铝、硅和钙）的定量测定使用ICP-AES（Ultima Expert LT，Horiba Jobin-Yvon，法国）完成，该设备配备了交叉流雾化器和旋流喷雾室。使用ICP Neo数据采集软件控制Ultima Expert分光计，其波长覆盖范围为160至800 nm，用于元素分析。

最终发射

结果与讨论

优化后的样品制备程序示意图见图1。每个优化步骤的效率通过计算单个分析物的回收率百分比来评估，该百分比计算为测得浓度与相应的认证值或信息值、或文献中报告值的比值。此外，实现从CFA基质中定量提取所需的三步处理要求是——

结论

本研究成功开发了一种快速、高效、可持续的三步UAE方法，使用氟化氢铵和稀硝酸，用于同时测定CFA中的锂、钴、镓、锗、钛和钒，以及铝、铁和钙。该方法将超声空化的优势与优化条件相结合，实现了对铝硅酸盐及其他含硅矿物相的有效分解和目标元素的高效释放。优化条件实现了高萃取

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文报告工作的经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢印度海得拉巴巴拉特原子研究中心（BARC）成分表征国家中心（NCCCM）主任K. Dash博士和化学组副总监A. C. Bhasikuttan博士的支持与鼓励。作者感谢Shri A. A. Sukumar进行XRD和SEM-EDS分析，感谢实习生Nischith Gowda在实验工作中的协助。作者感谢热电厂主管部门提供CFA样品。

Venkata Balarama Krishna Mullapudi
成分表征国家中心（NCCCM），巴拉特原子研究中心，原子能部，印度海得拉巴，邮编500 062