将蒽醌信号单元嵌入载体的宏观环化学传感器。实验与计算研究（第二部分）——金属离子配位、光谱响应与结构解析

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Macrocyclic chemosensors with anthraquinone signaling unit built into ionophore. Experimental and computational studies (part II) - metal ion complexation, spectroscopic response and structural insights

　　

摘要

本文研究了含有蒽醌信号单元的macrocyclic冠醚离子载体（AQ-Ncrown和AQ-Ncrypt）对金属离子的配位作用，其中蒽醌信号单元被整合到载体结构中。采用紫外-可见光谱和量子化学计算分析了体系的结合机制和光谱响应。研究发现，所研究的配体对Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Al³⁺离子的光谱响应最为显著，导致与蒽醌发色团电子重组相关的吸收光谱变化。分光光度滴定表明形成了ML和ML?化学计量比的络合物，其稳定常数取决于金属离子和配体结构。Zn²⁺和Al³⁺络合物具有最高的稳定常数，而Mg²⁺络合物显示出最低的稳定常数。计算分析表明存在涉及氮和氧供体原子的多种配位模式，以及冠醚或穴醚大环结构对电子密度分布的显著影响。与预期相反，大环配体的预组织程度增加并未导致络合物稳定性增强。AQ-Ncrown似乎与Mg²⁺形成了略为稳定的络合物。虽然AQ-Ncrypt的预组织程度更高，但如果其几何结构不适合与特定离子结合，熵增益可能被较不利的焓变相互作用所抵消。尽管AQ-Ncrown的预组织程度较低，但它似乎能更好地适应某些金属离子。本研究揭示了大环配体的灵活性和预组织程度均对其效果产生影响。

引言

含有适当排列供体原子的大环化合物代表了一类重要的分子受体，能够与离子或中性分子进行选择性相互作用（例如杯芳烃、卟啉、环糊精），这在主-客体超分子化学中有广泛记载[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。其中，冠醚和穴醚衍生物因其独特性质而尤为引人注目。由于受体腔的预组织和供体原子的存在，这些大环配体对金属离子表现出增强的亲和力，使其成为研究主-客体相互作用和开发化学传感平台的理想体系[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。监测配位过程需要引入光谱性质能对局部电子环境变化产生灵敏响应的信号单元[16]、[17]、[18]。蒽醌分子是分子传感系统中一种有效的信号单元的典范[19]、[20]、[21]、[22]。蒽醌衍生物构成了一组特征明确的发色团，在紫外-可见光范围内具有强吸收，通常导致明显的显色。质子化或配位过程引起的电子密度变化会导致吸收光谱的可测量变化[23]、[24]、[25]、[26]。此外，将发色团单元直接嵌入载体结构中可以作为内部报告基团，以光谱变化的形式可视化键的形成[27]、[28]、[29]。

在我们先前的研究（第一部分）中，我们利用光谱和计算方法，研究了含有整合到载体中的蒽醌信号单元的大环配体在质子结合下的光谱和电化学性质的变化。所得结果表明，蒽醌片段的电子性质和酸碱性质强烈依赖于大环环境，突出了这些系统基于光谱特性变化的传感应用潜力[30]。本工作（第二部分）将这些研究扩展到与金属离子的相互作用。所研究的大环配体含有能够与金属阳离子配位的供体原子，而嵌入的蒽醌发色团则实现了络合形成的光谱监测。金属离子的结合改变了受体的电子结构，导致吸收光谱出现可检测的变化。在类似的含有氧原子作为载体与发色团之间连接基的大环体系中已观察到此类效应。然而，在这些富含氧的腔体中，倾向于与碱金属和碱土金属离子发生相互作用[31]。

本文报道了所选金属离子与先前描述的大环色载体配位作用的研究结果，同时采用了光谱和计算方法。电子吸收光谱辅以量子化学计算，用于阐明金属配位与光谱响应之间的关系。研究聚焦于三个主要方面：（i）对金属离子的光谱响应；（ii）金属离子配位，包括平衡、化学计量和结构见解；以及（iii）相应金属络合物的稳定常数。研究结果阐明了蒽醌基大环化学传感器中信号产生过程的机制，并有助于更好地理解这些分子光谱性质所反映的金属-配体相互作用。

章节摘要

试剂

所有商业试剂均购自Sigma Aldrich。溶剂未经进一步纯化直接使用。高氯酸盐经重结晶并在真空条件下干燥。所研究的大环化合物（AQ-Ncrown和AQ-Ncrypt）由P. Niedzia?kowski合成，其合成方法已在其他文献中发表[30]。

光谱测量

电子吸收光谱在250–750 nm范围内使用PerkinElmer Lambda 650 UV-Vis分光光度计（PerkinElmer Inc., Shelton,

对金属离子的光谱响应

由于乙腈与极性更强的溶剂相比具有较弱的溶剂化能力，所有光谱均在乙腈中记录。在过量高氯酸盐存在下，所研究衍生物的峰位置和强度变化有助于确定哪些离子与配体相互作用最为有效。考察了以下离子的影响：Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Al³⁺和Zn²⁺。溶液中最为显著的变色，

结论

本文报道了所选金属离子（Mg²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Al³⁺）与蒽醌功能化大环配体AQ-Ncrown和AQ-Ncrypt配位作用的研究结果，同时采用了光谱和计算方法。电子吸收光谱辅以量子化学计算，用于阐明金属配位与光谱响应之间的关系。总体而言，观察到金属离子配位时的光谱变化，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所述工作的客观性。

致谢

计算资源由弗罗茨瓦夫网络与超级计算中心（项目编号560）和位于格但斯克的信息学中心——三市学术超级计算机与网络（CI TASK）提供。

Sandra Brzeska | Jakub Brzeski | Natalia Czechowska | Dorota Zarzeczańska

波兰格但斯克大学化学系，Wita Stwosza街63号，80-308 格但斯克，波兰