机制驱动机器学习筛选用于氮气选择性硝酸盐还原的双原子催化剂及中间体过稳定化的来源

《Process Safety and Environmental Protection》：Mechanism–Driven Machine Learning Screening of Dual Atom Catalysts for N 2 Selective Nitrate Reduction and the Origin of Intermediate Overstabilization

　　

摘要

电催化硝酸盐还原 (NO₃RR) 为从水中去除无机氮提供了一条可持续的途径，然而选择性生成 N₂ 仍然具有挑战性。双原子催化剂 (DACs) 提供了可调的双金属位点，但庞大的组成空间阻碍了彻底的实验或基于 DFT 的筛选。鉴于其对废水环境的实际相关性，我们开发了一种机制引导的机器学习框架，将 DFT 计算与回归和分类模型相结合，通过 Duca-Feliu-Koper 路径筛选 702 种石墨烯负载 DAC 以实现 N₂ 选择性 NO₃RR，在该路径中，*NH₂ 与相邻的 *NO 偶联形成 *NH₂NO，随后分解为 N₂。采用电子、几何、热力学和配位描述符来预测中间体的稳定性和吸附性质。一种复合 N₂ 选择性得分，纳入了 NO₃^-/H 竞争、*NO 形成倾向和 *NH₂NO 选择性，从而实现高通量候选物识别。DFT 验证确定了 ScN₃PtN₃@Gra–A、HfN₃PtN₃@Gra–A 和 ZrN₃IrN₃@Gra–B 为有利的催化剂，具有受抑制的 HER 和增强的 N-N 偶联。进一步的电子结构分析揭示，过度的金属 - 金属轨道杂化在 ScN₃PtN₃@Gra–A 上过度稳定了 *NH₂NO 中间体 (ΔG(*NH₂NO) = -6.642 eV)，形成了阻碍 N₂ 脱附的热力学陷阱。这揭示了 DACs 中的吸附 - 稳定性权衡，将萨巴提耶原理扩展到双位协同催化。本工作展示了一种机制约束的筛选策略，并为选择性 DAC 设计中位间协同作用的角色提供了电子层面的见解。

引言

工业活动、化石燃料燃烧和农业实践持续向环境中排放大量活性氮物种 (如 NO_x 和氨)。这些污染物随后发生化学转化，主要以硝酸盐 (NO₃^-) 的形式进入水体 (Cao et al., 2022, Cox, 1982)。一旦积累，水系统中过量的硝酸盐不仅会引发富营养化和生态恶化，还会通过受污染的饮用水和沿食物链的生物积累对人类健康构成风险 (Singh et al., 2022, Ward et al., 2018)。因此，从水体中高效去除和转化硝酸盐已成为环境保护中的关键问题。

由于具有温和的操作条件、可调的产品选择性以及与可再生能源驱动的电化学系统集成的潜力，电催化硝酸盐还原反应 (NO₃RR) 作为去除硝酸盐的一种有前景的策略引起了越来越多的关注 (Wang et al, 2021)。根据所使用的催化剂和反应条件，NO₃^- 可以被选择性地转化为多种产物，包括 N₂、NH₃ 或其他含氮产物 (Zeng et al., 2020)。其中，从环境角度来看，N₂ 尤为理想，因为其直接释放到大气中可闭合自然氮循环而不引入二次污染物 (Zhou et al., 2024)。然而，实现向 N₂ 的高选择性仍然是一个重大挑战：NO₃RR 路径涉及多个质子耦合电子转移步骤、众多竞争反应和多样的表面结合中间体，所有这些共同使得对最终产物分布的精确控制变得复杂 (Zeng et al., 2020, Lu et al., 2025)。此外，NO₃RR 活性还可能取决于动态演化的活性结构，而不仅仅取决于初始催化剂构型 (Zhou et al., 2022)。

近年来，单原子催化剂 (SACs) 和双原子催化剂 (DACs) 因其高原子利用效率和独特的电子性质而获得了越来越多的关注 (Qiao et al., 2011, Liang et al., 2026)。特别是，DACs 利用相邻金属原子之间的协同相互作用来调节表面电子结构和 d 带中心，从而实现关键中间体吸附行为的精确控制 (Pedersen et al., 2022)。这种独特的可调性使 DACs 成为 NO₃RR 期间选择性产生 N₂ 的有力候选者。然而，巨大的设计空间，包括多样的金属组合、配位环境和几何构型，使得通过传统实验或密度泛函理论 (DFT) 计算进行彻底筛选的成本高得令人望而却步 (Wang et al., 2024a, Lu et al., 2026)。此外，双位协同作用如何控制 N₂ 选择性的基本机制仍然知之甚少，阻碍了高性能催化剂的理性设计。

机器学习 (ML) 作为一种高效的数据驱动方法脱颖而出，通过大幅降低大规模 DFT 计算的计算成本来加速催化剂发现 (H?skuldsson, 2025, Lu et al., 2025)。然而，要从 DACs 的巨大构型空间中进行有效的 ML 筛选，首先需要清晰了解 NO₃RR 过程中导致 N₂ 形成的主导路径的机制。这种机制理解的核心是 NO 的作用，它作为关键的分支中间体，决定后续反应路径并最终决定产物选择性。迄今为止，已提出两种主要的 N₂ 形成机制。第一种，通常称为 Vooys-Koper-Chumanov 机制，将 N₂ 的产生归因于溶解的 NO (NO_aq) 与吸附的 NO (*NO) 之间的 Eley-Rideal 反应 (de Vooys et al., 2000, Koper, 2011, Qian et al., 2024)。该路径通常需要酸性条件以促进 NO 的生成和局部积累 (Zeng et al., 2020)，然而大多数市政和工业废水接近中性且硝酸盐浓度相对较低，这极大地限制了该机制在实际处理条件下的贡献。因此，实际废水处理中稀释硝酸盐条件的普遍性凸显了开发催化路径的必要性，以便在此类条件下实现硝酸盐的高效转化，正如近期关于低浓度硝酸盐去除的研究所示 (Zhu et al., 2025)。在提出的 N₂ 形成路径中，Duca-Feliu-Koper 机制通过吸附中间体之间的表面反应进行 (Duca and Koper, 2012, Rosca et al., 2009)。在该机制中，*NO 被加氢为 *NH₂，然后与相邻的 *NO 物种偶联形成 *NH₂NO，随后自发分解为 N₂ 和 H₂O。由于该路径不依赖于 NO_aq 的质量传输，因此它可能更符合实际的废水处理条件，特别是在接近中性和稀释的条件下。然而，该机制的效率关键在于关键中间体的吸附强度，特别是 *NO 和 *NH₂。吸附过强可能导致活性位中毒，而吸附过弱则有提前脱附的风险，两者都会损害整体的 N₂ 选择性。

基于这些考虑，本工作开发了一种数据驱动筛选框架，将 DFT 计算与机器学习相结合，以从巨大的构型空间中快速识别具有合适吸附性质和高 N₂ 选择性的石墨烯负载 DACs。在 Duca-Feliu-Koper 反应路径内，系统地评估了总计 702 种 DACs。具体来说，首先进行 DFT 计算以构建关键反应中间体和电子结构描述符的数据库。然后开发机器学习模型以建立催化剂描述符与催化性能之间的定量关系，从而实现对候选催化剂的高通量筛选。最后，对入围催化剂进行自由能分析、电子结构分析和综合晶格轨道哈密顿布居数 (ICOHP) 分析，以阐明其内在催化机制。与仅依赖计算筛选的传统数据驱动筛选策略不同，本框架将 Duca-Feliu-Koper 机制的基本步骤作为机制约束纳入其中，从而建立了一种机制引导的机器学习方法，用于识别具有高 N₂ 选择性的 DACs。本研究为选择性多电子电化学反应的双原子催化剂理性设计提供了新的机制见解。

章节摘要

机器学习模型的构建与评估

鉴于数据集相对较小且描述符维度较高，评估了多种机器学习算法以识别具有鲁棒泛化性能的模型。候选算法包括支持向量机 (SVM) (Cortes and Vapnik, 1995)、岭回归 (RR) (Hoerl and Kennard, 1970)、LASSO (Tibshirani, 1996)、随机森林 (RF) (Breiman, 2001)、梯度提升回归 (GBR) (Friedman, 2001)、逻辑回归 (LR) (Cox, 1958) 及其

DAC 的原子结构与综合工作流程

在 5 × 5 氮掺杂石墨烯基底上构建了总计 702 种石墨烯负载 DAC 模型，纳入了元素周期表第四至第六周期的过渡金属。考虑到环境顾虑、结构稳定性和计算成本，将锝 (Tc)、镉 (Cd)、汞 (Hg) 和镧系元素排除在候选集之外。所研究元素的完整列表见附表 S1。选择氮掺杂石墨烯作为代表性载体，因为掺入的

结论

在本工作中，我们开发了一种与 DFT 计算整合的机制引导机器学习框架，通过 Duca-Feliu-Koper 路径系统筛选 702 种石墨烯负载 DAC 以实现 N₂ 选择性 NO₃RR。尽管训练数据集相对有限，我们的 ML 模型建立了预测性的结构 - 性能关系，通过一种复合 N₂ 选择性得分快速识别出有前景的候选者，该得分考虑了竞争吸附、*NO 形成倾向和

未引用的参考文献

(Cao et al. (2023))

CRediT 作者贡献声明

Shibo Xu：撰写 – 初稿，可视化，软件，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Aijuan Zhou：监督，资金获取。 Xu Zhao：监督。 Jiancheng Wang：项目管理。 Houfen Li：撰写 – 审查与编辑，验证，监督，资源，项目管理，资金获取。 Jiming Liu：调查。 Rui Li：调查。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究受国家自然科学基金委员会 (52470156)、山西省合作交流专项区域合作项目 (202404041101039)、山西省基础研究计划 (202303021211030) 以及教育部工业生态与环境工程重点实验室开放基金 (KLIEEE-24-03) 支持。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这可能影响

Shibo Xu|Houfen Li|Jiming Liu|Rui Li|Aijuan Zhou|Xu Zhao|Jiancheng Wang