结合香豆素和硫量子点的可重复使用光交联丙烯酸酯网络用于痕量苦味酸检测

《Progress in Organic Coatings》：Reusable photo-crosslinked acrylate networks incorporating coumarin and S-CQDs for trace-level picric acid detection

　　摘要将基于液体的发光纳米材料转化为功能性固态系统仍然是环境分析中的一个主要障碍。为了克服这一局限性，本工作开发了一种结构耐久、多组分聚合物传感器，专门用于苦味酸（PA）的痕量识别。传感平台通过在紧密交联的UV固化丙烯酸酯基体中嵌入杂原子修饰的碳量子点（S-CQDs）和自制的丙烯酸化香豆素前体来构建。通过将活性相限制在该聚合物结构内，水分散性量子点被保留在固体载体中，同时保持其发光行为。当暴露于PA时，配制的复合膜（F2）表现出明显的荧光衰减。观察到的猝灭被解释为一种关联辅助过程，可能与光致电子转移（PET）和光谱重叠相关效应有关。在优化条件下，传感器在9.70 × 10??–4.05 × 10?? mol L?1范围内表现出线性响应（R2 = 0.9924），检测限为2.25 × 10?? mol L?1，定量限为7.50 × 10?? mol L?1，响应时间约为20 s。与所研究的金属离子、芳香物质和硝基芳烃化合物相比，F2膜对PA表现出优先荧光猝灭。在150次传感/再生循环和环境存储两个月后，该膜仍保留约95%的基线发射强度。在添加了PA的真实土壤样本提取前进行加标回收实验，回收率为98.5–102.4%，RSD值为1.4–2.1%。这些结果支持将S-CQD/丙烯酸化双香豆素丙烯酸酯膜用作PA测定的可重复使用固态荧光平台。引言香豆素（2H-1-苯并吡喃-2-酮）是一种突出的天然和合成发色团，以其多样化的物理化学和生物特性而闻名[1]、[2]、[3]。在聚合物科学中，香豆素及其衍生物因其在开发光响应和动态结构方面的潜力而备受关注[4]、[5]。已利用光交联策略和含香豆素组分展示了光响应和荧光功能聚合物系统[6]、[7]。这些独特的光学特性使得基于香豆素的功能聚合物在高级应用中极具吸引力，包括智能材料、结构工程和光学传感器[8]、[9]。要将这些功能化单体的潜力转化为实用的固态应用，选择合适的宿主基体至关重要[10]、[11]。丙烯酸酯聚合物因其机械稳定性、高光学透明度和可调灵活性而被广泛使用[12]、[13]。通过采用精心设计的配方——加入活性稀释剂如N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）以优化可加工性，聚酯二丙烯酸酯作为主基树脂以增强骨架强度，以及多官能团单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）以提高交联密度——可以制备出坚固的薄膜[14]、[15]、[16]、[17]。此外，UV固化提供了一种实用的途径来制造能够承载活性纳米材料的交联聚合物基体[18]。近年来，碳量子点（CQDs）因其高光致发光量子产率（QY）、光稳定性和易于功能化而成为环境监测的有力工具[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。杂原子掺杂可以修饰CQDs的表面化学和电子性质，从而影响其与各种目标分析物的相互作用[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，大多数基于CQD的传感平台在水溶液中运行。这种对液态的依赖可能限制了便携性、长期稳定性和现场分析的部署[29]、[30]、[31]。在保持灵敏度的同时将这些纳米传感器转化为功能性固态平台，或避免聚集诱导猝灭，仍然是材料科学中的一个重要挑战[32]、[33]。为了弥补这一差距，本工作提出了一种基于合成的S-CQDs和丙烯酸化双香豆素衍生物在UV可固化丙烯酸酯基体中共嵌入的固态荧光传感平台。双香豆素衍生物被合成、丙烯酸化，并随后并入交联聚合物网络中，而S-CQDs提供了另一种具有含杂原子表面官能团的荧光组分。所得的F2膜对苦味酸（PA）表现出浓度依赖的荧光响应，线性范围为9.70 × 10??–4.05 × 10?? mol L?1，检测限为2.25 × 10?? mol L?1。该膜在约20 s内达到稳定的分析响应，可重复使用150次传感/再生循环，并成功应用于真实土壤样本中的PA测定。选择双香豆素结构是为了在单个可聚合单元中引入两个富电子香都素发色团，同时保留一个中心羟基用于后续丙烯酸化。章节片段材料三乙胺（TEA）、四氢呋喃（THF）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、1,3-二溴-2-丙醇、碳酸钾（K?CO?）、甲醇（MeOH）、单质硫（S?）、邻苯二胺（OPD）、四氢糠基甲基丙烯酸酯（THFMA）、环三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯（CTFA）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，Mn ～600）购自Sigma-Aldrich。丙烯酰氯（AC）购自Alfa Aesar（美国）。所有化学品和试剂均为分析级或光谱级。S-CQDs的表征合成S-CQDs的表面形貌、形状和尺寸分布使用扫描透射电子显微镜（STEM）和动态光散射（DLS）进行了系统研究。如图3a所示的亮场STEM图像中，S-CQDs呈现出分散良好的准球形形貌，无严重团聚。直接从STEM显微照片中观察到的粒径主要在3–5 nm范围内。为了获得更具代表性的...结论总之，通过将S-CQDs和合成的丙烯酸化双香豆素整合到UV固化的交联丙烯酸酯基体中，开发了一种灵敏、选择性且可重复使用的固态荧光传感器。形貌和光谱表征证实了光活性组分在聚合物网络中的整合。所开发的F2复合膜对PA在9.70 × 10??–4.05 × 10?? mol L?1范围内表现出线性响应，检测限（LOD）为2.25 × 10?? mol L?1，定量限（LOQ）为7.50 × 10??...CRediT作者贡献声明**Yunus Emre Toprak：** 撰写初稿、可视化、资源、方法论、形式分析、数据管理、概念化。**Mustafa Bulut：** 验证、资源、形式分析、数据管理。**Gamze ?zgül Artu?：** 资源、方法论、形式分析、数据管理。**Fatmanur Uyumaz Cengiz：** 资源、方法论、形式分析。**Soner ?ubuk：** 验证、方法论、形式分析、数据管理。**Memet Vezir Kahraman：** 撰写初稿、验证、资源、方法论...利益冲突声明作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Soner Cubuk报告了马尔马拉大学提供的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的相互冲突的财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。致谢本工作由马尔马拉大学科学研究项目委员会（M.ü. BAPKO）提供资金支持，资助编号为ADF-2025-11475。Yunus Emre Toprak | Mustafa Bulut | Gamze ?zgül Artu? | Fatmanur Uyumaz Cengiz | Soner ?ubuk | Memet Vezir Kahraman马尔马拉大学理学院化学系，34722，伊斯坦布尔，土耳其