铕配合物接枝短碳纤维增强FEVE涂层的防腐性能与荧光传感特性

《Progress in Organic Coatings》：Corrosion protection and fluorescence sensing of the europium complex-grafted short carbon fiber reinforced FEVE coating

　　# 摘要含氟碳树脂（FEVE）涂料因其优异的耐候性和化学惰性，被广泛用于金属防腐保护。然而，未改性的FEVE涂料存在微孔缺陷，而短碳纤维（SCF）作为增强填料在树脂基体中存在界面相容性差和易团聚的问题。此外，传统涂料缺乏周期性腐蚀监测能力。本文提出了一种多步表面改性策略：采用硝酸（HNO?）和硅烷偶联剂（KH550）对SCF进行协同改性，获得HK-SCF，提高了表面活性和界面相容性；随后将稀土铕配合物Eu(phen)?(NO?)?接枝到HK-SCF表面，获得荧光功能化的HK-SCF@Eu，并将其引入FEVE中构建荧光传感复合涂料（HK-SCF@Eu/FEVE）。结果表明，HNO?-KH550协同处理显著提高了SCF的表面粗糙度和官能团密度，有利于铕配合物的均匀接枝。在最优SCF含量为1.5 wt%时，复合涂料表现出最强的荧光强度，拉伸强度比纯FEVE提高38.8%，断裂伸长率为67.7%，腐蚀电流密度为3.59 × 10?? A·cm?2，极化电阻为1.18 × 10? Ω·cm2。经过1440 h盐雾和大气腐蚀测试后，该涂料表现出优异的长期耐腐蚀性。此外，荧光强度衰减与腐蚀时间之间建立了线性关系（R2 = 0.982），可实现对涂层失效的周期性可视化监测。本研究成功将荧光传感功能集成到基于FEVE的涂料中，为海洋工程中金属结构提供集防腐保护和周期性监测于一体的解决方案。---# 引言金属材料因其优异的力学性能和加工性能，在海洋工程中发挥着不可替代的作用。然而，在具有高盐度、高湿度和干湿循环特征的海水环境中，金属材料不可避免地面临腐蚀威胁，这不仅加速了材料失效、缩短了设备使用寿命，还造成了严重的经济损失和资源浪费。表面涂装技术因其简单、经济高效和防护效果显著，已成为金属防腐领域最广泛使用的方法之一。在各种有机涂料中，FEVE（氟乙烯-乙烯基醚共聚物）凭借其C-F键的高键能，赋予了涂料优异的耐候性、化学惰性和低摩擦系数，已成为重防腐涂料体系中的重要基体材料。然而，未经改性的FEVE涂料在固化过程中容易产生微孔，限制了其在恶劣环境中的长期保护性能。为克服这一不足，向FEVE中引入功能性填料是一种有效的策略。短碳纤维（SCF）具有高比强度、优异的化学稳定性和良好的导热性，已成为增强聚合物涂料的理想候选材料。然而，SCF固有的化学惰性和光滑表面导致其与树脂基体的界面结合力较弱，造成纤维团聚和应力传递效率低下。因此，对SCF进行表面改性以提高其与FEVE的相容性并充分实现增强潜力至关重要。在FEVE基涂料改性方面已取得显著进展。Tan等人制备了一种含氟碳链的共聚物并与聚四氟乙烯混合，显著提高了环氧涂料的疏水性、耐磨性和耐腐蚀性。Zanini等人采用常压等离子体处理结合含氟树脂浸渍，赋予织物疏水和疏油性能，结果表明等离子体活化是实现含氟树脂均匀覆盖的关键，显著增强了织物的疏水疏油性能。在纳米复合改性方面，Zhou等人将改性TiO?纳米颗粒和PTFE微粉分散到含氟树脂中制备了疏水复合涂料，该涂料水接触角达到133°，表面自由能为4.11 mJ/m2，在紫外光激发下表现出自清洁能力。Wang等人将SiO?-GO杂化纳米材料引入含氟涂料，在0.4 wt%添加量下磨损率降低了69.9%。Hu等人通过静电自组装构建了覆盆子状分级SiO?颗粒并填充到FEVE中，获得了水接触角为160.29°的超疏水涂料。与FEVE改性研究并行，碳纤维（CFs）的表面改性也开展了大量工作。各种改性策略包括氧化处理、表面涂覆/上浆、化学接枝和等离子体处理等。氧化处理可以在CF表面引入含氧官能团并增加表面粗糙度。电化学氧化结合硅烷偶联剂接枝被证明可显著改善CF/环氧复合材料的界面剪切强度。表面涂覆/上浆处理可以在纤维与树脂基体之间提供分子桥梁。Sun等人开发了一种由碳纳米管和聚多巴胺组成的杂化上浆剂，使CF复合材料的拉伸强度和层间剪切强度分别提高了12.5%和39.4%。化学接枝允许在CF表面引入特定功能分子。Lin等人通过在CF表面自组装萘并二酰亚胺构建了多尺度界面相，拉伸强度和界面剪切强度均提高了75.7%，归因于自组装纳米结构作为模量中间层缓冲了应力传递。尽管取得了这些进展，大多数CF改性研究主要集中在提高力学性能上，而将荧光传感等功能特性集成到CF增强涂料中的研究仍然很少。近年来，将腐蚀防护与状态监测相结合的智能涂料系统受到了广泛关注。荧光传感技术为涂层失效的早期预警提供了一种新方法。稀土配合物可通过接枝赋予CF表面稳定的光学响应功能。Zhang等人设计了一种ZIF8封装的荧光探针系统，在腐蚀发生时对局部pH变化做出响应释放荧光分子，实现腐蚀区域的可视化追踪。Jiao等人将负载罗丹明B的双金属MOF引入环氧涂料中，通过损伤诱导的荧光增强和离子识别诱导的猝灭效应，实现了涂层损伤和界面腐蚀的分级预警。Cheng等人通过引入负载结晶紫内酯和菲啰啉的中空聚多巴胺纳米球，构建了具有分级自报告与自修复功能的光热响应环氧涂料。然而值得注意的是，这些荧光智能涂料大多基于环氧树脂体系，以FEVE为基体的类似研究很少。特别是，在FEVE基涂料中同时实现CF增强和荧光传感功能的研究更是稀缺，荧光信号演化与腐蚀过程之间的定量相关性尚未建立。基于以上分析，本研究旨在开发一种新型FEVE基复合防护涂料。采用多步表面改性策略处理SCF：首先用HNO?和KH550对SCF进行协同改性获得HK-SCF；随后将稀土铕配合物Eu(phen)?(NO?)?接枝到HK-SCF表面获得HK-SCF@Eu，构建兼具优异阻隔性能与腐蚀早期荧光预警功能的荧光传感复合涂料体系。将系统研究HK-SCF的表面特性、分散状态和界面结合行为，评估复合涂料的耐腐蚀性和荧光响应行为，并建立腐蚀过程与光学信号之间的定量相关模型。本研究旨在为海洋工程等高风险腐蚀环境中金属结构的长期防腐和周期性监测提供新材料和方法。---## 材料短碳纤维（SCF，长度1 mm）购自广东东利碳纤维有限公司。硝酸铕六水合物（Eu(NO?)?·6H?O）购自上海阿拉丁生化科技有限公司，1,10-邻菲罗啉（phen）购自麦克林生化科技有限公司。硝酸（HNO?）购自天津科密欧化学试剂有限公司，硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。## 改性SCF的形貌采用SEM观察不同改性条件下SCF的表面形貌，如图3所示。图3(a?–a?)中的原始SCF表面光滑，仅有制造过程中形成的轴向细槽。由于SCF的化学惰性，其与树脂基体的界面结合主要依赖范德华力和机械互锁，导致界面附着力较弱。经过600 °C空气氧化处理后，观察到显著的形貌变化。## 结论本研究通过HNO?酸化、KH550硅烷化和HNO?-KH550协同改性对碳纤维进行表面改性，并接枝稀土配合物Eu(phen)?(NO?)?。其中，经协同改性制备的HK-SCF@Eu性能最优。将改性纤维与FEVE复合获得兼具防护和腐蚀指示功能的荧光传感复合涂料（HK-SCF@Eu/FEVE）。主要结论如下：(1)## CRediT作者贡献声明**姜林峰：** 撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，数据整理，概念构思。**张晶晶：** 撰写–审阅与编辑，经费获取。**刘旭：** 撰写–审阅与编辑。**张国庆：** 撰写–审阅与编辑。**洪峰：** 撰写–审阅与编辑。## 利益冲突声明作者声明以下可能与潜在利益冲突相关的财务利益/人际关系：张晶晶报告接受辽宁省教育厅科学研究基金提供经费支持。张晶晶报告接受辽宁省科技厅自然科学基金项目提供经费支持。如有其他作者，声明他们不存在已知的利益冲突。## 致谢作者衷心感谢本项目的经费支持，该项目由辽宁省教育厅科学研究基金（编号：LJ212410152031）和辽宁省科技厅自然科学基金项目（编号：2023-MS-282）资助。---姜林峰|张晶晶|刘旭|张国庆|洪峰大连工业大学纺织与材料工程学院，中国辽宁省大连市青松园1号，116034