聚碳酸酯多功能磷/氮协同环氧涂层：防火安全、耐刮擦性、附着力及抗紫外线性能同步提升

《Progress in Organic Coatings》：Multifunctional P N synergistic epoxy coatings for polycarbonate: Simultaneous enhancement in fire safety, scratch resistance, adhesion, and UV shielding

　　

聚碳酸酯的表面脆性和本征易燃性严重限制了其更广泛的应用，然而将防火安全与表面耐久性相结合的策略仍然匮乏。本文通过引入合成的三聚氰胺氰尿酸（MCA）与间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）杂化阻燃剂以及木质素，设计了一种磷-氮协同环氧树脂涂层。调节RDP/MCA比例增强了涂层网络结构并促进了早期成炭。先进的形貌和光谱研究表明存在双通道阻燃机理：凝聚相形成致密的石墨化富磷炭层屏障，抑制热和质量的传递；气相释放不燃气体和含磷自由基，稀释可燃挥发物并抑制火焰传播。因此，涂层聚碳酸酯（PC/M-R-2.5）达到了UL-94 V-0等级，极限氧指数为29.0%，与纯聚碳酸酯相比峰值热释放率降低了46.8%，同时在丁烷喷灯测试中表现出有效的热屏蔽性能。此外，涂层具有3H铅笔硬度、1级附着力和强紫外屏蔽能力，在120小时加速紫外老化后仍保持其硬度和附着力，并在Taber磨耗测试后保持紫外屏蔽能力。本研究阐明了成分依赖的阻燃机理，并为开发多功能防护涂层提供了实用的表面工程策略。

新颖性声明

在本论文中，我们报道了一种用于聚碳酸酯的磷-氮协同环氧树脂涂层，该涂层基于新合成的由三聚氰胺氰尿酸和间苯二酚双（二苯基磷酸酯）衍生的MCA-RDP杂化阻燃剂构建。与以往主要侧重阻燃性或表面硬度的涂层研究不同，本工作系统地调节RDP/MCA比例以同时定制交联涂层结构、成炭行为和气相抑制作用。木质素的引入进一步增强了凝聚相成炭过程并贡献了紫外屏蔽效果。因此，优化的涂层聚碳酸酯达到了UL-94 V-0等级，极限氧指数为29.0%，峰值热释放率降低，铅笔硬度提升至3H，同时保持良好的附着力。更重要的是，通过FTIR、XPS、SEM、Raman、TGA和TG-FTIR分析的联合研究，建立了清晰的"结构-性能-机理"关系，证明了成分控制的P/N协同作用如何在单一涂层体系中同时调控防火安全和表面保护。我们认为本文具有新颖的见解和重要的研究价值，非常适合发表在《有机涂料进展》（Progress in Organic Coatings）期刊上。

引言

聚碳酸酯（PC）是一种重要的工程热塑性塑料，因其高冲击强度、光学透明性、尺寸稳定性和耐热性而被广泛应用于汽车零部件、电子电器设备、航空部件和建筑幕墙中[1], [2], [3], [4]。然而，PC固有的低表面硬度（通常为2B铅笔硬度）使其在使用过程中容易受到划伤[5], [6], [7]。消防安全是另一个关键限制因素。虽然PC的芳香主链赋予其中等的成炭能力，但纯PC通常只能达到UL-94 V-2等级，极限氧指数约为25%，且在燃烧过程中会发生严重的熔融滴落现象[8], [9], [10]。熔融滴落可引燃相邻材料并加速火焰蔓延[11]。因此，开发一种既能提高阻燃性又能提高抗划伤性、同时保持PC固有性能的表面保护策略仍然非常重要[12]。

研究人员已探索了多种添加型阻燃剂以改善PC的防火安全性[13], [14]。磺酸盐基阻燃剂在PC中非常高效，少量添加即可实现UL-94 V-0等级[15]。例如，Sai等人报道了1.5 wt%磺化嵌段离子omer可将PC的极限氧指数提高至33.5%并达到V-0等级[16]。然而，磺酸盐可能促进环化反应，引发长期稳定性的担忧[16], [17], [18], [19]。有机磷阻燃剂是PC中研究最广泛的无卤体系之一，可在气相和凝聚相中发挥作用[20]。Xiao等人合成了一种含P/Si的DOPO基阻燃剂（DOPO-TMTA）；添加8 wt%后PC的极限氧指数提高至32.5%，峰值热释放率和总热释放量分别降低了39.0%和38.1%[21]。含硅阻燃剂也因其热稳定性和环境相容性而备受关注[22]，特别是在与含磷物质结合时。Zhang等人制备了一种含磷的笼状聚倍半硅氧烷（DOPO-POSS），在10 wt%用量下有效降低了PC的热释放[23]。尽管取得了这些进展，添加法往往会损害力学性能、热稳定性或热变形温度[18], [24], [25]。此外，本体添加剂通常对表面硬度的改善有限[26], [27]。

阻燃涂层提供了一种有吸引力的替代方案，因为防火保护、抗划伤性、附着力和额外的表面功能可在材料表面引入而不改变PC基体[28], [29], [30]。近年来，热固型和紫外固化涂层已被开发用于此目的。Zhang等人通过溶胶-凝胶法制备了一种磷酰胺-硅氧烷杂化涂层；涂层PC的峰值热释放率和总热释放量分别降低了56.2%和18.3%，同时铅笔硬度从2B提高到2H[6]。通过咪唑催化的阴离子聚合形成的快速固化DA-AE环氧涂层进一步将峰值热释放率降低了49.1%，并将铅笔硬度提高到6H[31]。Feng等人使用含磷胺固化剂开发了一种透明的P/N/Si协同涂层，将铅笔硬度提高到4H，峰值热释放率和总热释放量分别降低了21.4%和30.1%[32]。紫外固化P/N协同体系也显示出良好的前景。例如，Zhang等人制备了TAEP/MAAR涂层，大幅降低了PC的总热释放量[33]，而Li等人报道了一种基于卡丹醇的生物基发泡涂层，具有良好的透明度和附着力[34]。此外，木质素等可再生芳香碳源被报道可因其酚羟基、甲氧基和共轭芳香结构而促进成炭并改善紫外屏蔽能力[35]。虽然上述研究证明了涂层策略在改善PC防火安全和表面耐久性方面的可行性，但控制P-N阻燃涂层多功能性能的结构-性能关系仍未得到充分理解。特别是，P/N组成如何调控涂层网络形成、炭层演化、气相火焰抑制，以及光学光屏蔽、长期环境耐久性和机械耐磨性等关键实用属性，尚未得到系统阐明。解决这一问题对于阻燃涂层的理性设计至关重要。

本工作中，设计了一种P/N协同环氧树脂涂层并应用于PC基材，以同时改善阻燃性、抗划伤性、附着力和紫外屏蔽性能。首先由三聚氰胺氰尿酸（MCA）和间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）合成了磷-氮丰富的MCA-RDP杂化阻燃剂。在该杂化结构中，MCA作为富氮组分用于气相稀释，而RDP引入含磷单元用于催化成炭和自由基淬灭。随后将MCA-RDP杂化体与木质素一起引入环氧/聚酰胺涂层体系中，木质素作为芳香碳源和紫外吸收组分。通过改变RDP/MCA比例，制备了三种分别标记为M-R-1.5、M-R-2和M-R-2.5的涂层，以揭示P/N平衡如何影响交联涂层结构、成炭行为、气相抑制和整体表面保护性能。系统研究了涂层的化学结构、表面形貌、热稳定性和防火性能，包括通过喷灯测试评估的实际热屏蔽能力。同时，全面评估了它们的综合表面保护性能，包括光学特性（可见光透过率和雾度）、机械强度（铅笔硬度和Taber磨耗）、界面附着力和长期紫外老化耐久性。通过炭层形貌观察、Raman光谱、X射线光电子能谱和TG-FTIR进一步分析了阻燃机理。本工作阐明了P/N平衡如何调控交联、成炭和气相抑制，为开发PC多功能防护涂层提供了合理策略。

材料

环氧树脂（EP，环氧当量：210-230 g mol?1）、三聚氰胺氰尿酸（MCA，≥99.0%）、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）、木质素和聚酰胺固化剂（NP-650，胺值：200-240 mg KOH g?1）由InnoChem公司提供。二甲苯（≥99.0%）、三乙胺（TEA，≥99.0%）、乙酸乙酯（≥99.5%）和绝对乙醇（≥99.5%）购自国药集团化学试剂有限公司。厚度为3 mm的聚碳酸酯（PC）片材由上海申纳塑料公司提供。

M-R涂层的化学成分和形貌

选择M-R-2.5作为结构分析的代表样品，因为它表现出最佳的整体性能和最高的RDP/MCA比例。首先通过图2(a)所示的FTIR光谱验证了MCA-RDP的形成和M-R涂层的成功制备。RDP在约1280和960 cm?1处显示特征吸收，分别归因于P=O和P-O伸缩振动。MCA在约1540和1340 cm?1处显示出典型的三嗪环特征峰。

结论

总之，我们提出了一种磷-氮协同表面工程策略，显著提高了聚碳酸酯基材的防火安全性和物理耐久性。通过在环氧基体中采用合成的三聚氰胺氰尿酸和间苯二酚双（二苯基磷酸酯）杂化体以及木质素，我们开发了多功能防护涂层。关键在于，RDP/MCA进料比的优化有效增强了涂层网络结构，从而提高了结构强度。

CRediT作者贡献声明

温子龙：写作——审阅与编辑、写作——初稿、软件、方法学、调研、形式化分析、数据管理。李家才：写作——初稿、方法学、数据管理。赵云铮：写作——审阅与编辑、写作——初稿、数据管理。廖青：写作——审阅与编辑、写作——初稿、项目管理、构思。林美金：写作——审阅与编辑、写作——初稿、监督、构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号：52303222、22371047）、福建省自然科学基金（批准号：2023 J01403）、福州市科技计划项目（批准号：2024-ZD-014、2025-ZD-016）和福州大学贵重仪器检测基金（批准号：2026 T008）的支持。

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