生漆(RL),又称东方漆,是从漆树(Toxicodendron vernicifluum)的人工割漆所获得的天然涂料[1]。它是人类最早使用且最为优异的自然涂料之一。用RL涂覆的物体在埋藏后可完好无损地保存数千年,因此被誉为"涂料之王"。RL常被用作珍贵漆器的漆膜,其优异的耐久性是现代合成涂料无法比拟的。它是现代工业、农业、国防和科技领域的重要原材料[2]。中国是最早使用漆的国家,在中国沿海地区发现的最早的史前贝壳遗址,距今约7800–8300 cal BP,位于浙江省井头山遗址[3]。这一证据表明,早期的中国人已开始将RL用作陶瓷器和木质器物的保护及装饰涂料。RL是一种白色粘稠液体,为水包油乳液,主要成分包括漆酚(50%–80%)、漆酶(约1%)、多糖(5%–7%)、糖蛋白(2%–5%)和水(20%–30%)[4]。漆酚是RL的主要成膜成分,主要由具有化学反应活性的酚类衍生物组成,使漆酚能够与各种物质发生反应,从而促进其化学改性[5]。然而,由于产量低、成本高、干燥后脆性大且硬度高,RL在现代社会的应用和生产受到限制。
对RL进行改性是出于以下几方面必要性的考量。首先,RL的粘度极高,其施工仍主要依赖手工刷涂。这导致涂装效率低、涂膜不均匀,且容易留下明显的刷痕。其次,作为水包油乳液,RL对亲水性改性剂的分散性差,亲水性改性剂容易严重聚集,这极大地限制了RL的进一步应用和拓展。此外,WRL具有较低的挥发性有机化合物排放、更好的环境友好性以及更高的储存和运输安全性,使其更适合现代工业应用。
卡醇(cardanol)是具有重要经济价值的作物副产品,从腰果壳液(CNSL)中提取[6]。它具有可再生、高可获得性和低成本等优点,因此在表面活性剂和涂料领域得到了广泛应用[7], [8]。当前的研究和工业工艺可以通过多种途径合成各种类型的表面活性剂,包括阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂。鉴于卡醇与传统的十二烷基苯磺酸结构相似,研究者利用卡醇作为原料,对烷基苯酚类表面活性剂的制备进行了广泛研究[9], [10], [11], [12]。
选择烷基苯类表面活性剂的原因是,与亲水性更强的烷基类表面活性剂相比,烷基苯类表面活性剂中苯环的存在赋予了其更强的乳化能力,并且对RL等疏水性树脂具有更高的化学稳定性[13]。此外,考虑到漆酚的化学结构,使用结构相似的烷基苯类表面活性剂可能有利于形成性能稳定的漆膜[14]。
超声波是指频率高于20 kHz的机械波[15]。根据其功率密度,可分为高强度(大功率,10–1000 W cm?2)和低强度(<1 W cm?2)超声波[16]。近年来,作为绿色加工技术,超声波已广泛应用于食品加工业,特别是在果汁和乳制品的生产中[17], [18]。超声处理可以有效降低乳液的表观粘度,减小液滴尺寸,并改善乳液体系的短期静稳定性[19]。超声空化诱导的微气泡的形成和坍塌可以在乳化过程中破坏粗大的油滴,促进形成具有均匀细小液滴的乳液,这赋予了所得乳液优异的长期稳定性[20], [21]。
值得注意的是,关于RL超声处理的研究,Oh等人采用不同幅度的超声处理,在油相溶剂的辅助下在RL中诱导空化效应。该方法不仅减小了漆乳液的液滴尺寸,还增加了漆酶与漆酚之间的接触面积,从而缩短了漆膜的干燥时间[22]。上述研究为本工作中WRL的制备提供了重要的启示和理论支持。
对现有研究的综合回顾表明,全球范围内关于RL水性化改性的研究仍然很少。传统表面活性剂与RL的分子结构匹配性差,鲜有研究采用生物质基表面活性剂对其进行水性化改性,从而忽视了结构相似性所带来的高相容性。此外,尽管相关物理改性研究通过超声分散减小了精制RL的液滴尺寸,但所得性能远不能满足喷涂的技术要求,也无法满足现代工业应用的工艺需求。此外,RL目前主要用作木器涂料;然而,此类应用仍缺乏简单且标准化的性能评价体系。这一缺陷导致相关研究中报道的改性效果通常仅通过个别性能指标来展示,缺乏对涂料综合性能进行全面量化评估的标准。
在本研究中,我们通过引入表面活性剂将RL的原生水包油结构反转为油包水乳液,从而实现其用水稀释。通过单因素实验优化了复合表面活性剂体系的配比。此外,采用正交实验设计研究了三个关键参数,即复合表面活性剂用量、超声处理时间和加水用量,以获得一种粘度显著降低、可用水稀释并通过喷涂施工的水性改性漆。制备工艺流程如图1所示。此外,对不同条件下制备的漆膜进行了综合性能测试和对比,以确定相应的最优制备工艺。