原位构建铜-离子液体配合物中间层用于具有增强硫酸盐分离性能的高通量纳滤膜

《Process Safety and Environmental Protection》：In Situ Constructed Cu-IL Complex Interlayers for High-Permeance Nanofiltration Membranes with Enhanced Sulfate Separation

　　

摘要

高渗透性纳米滤膜在实现高效硫酸盐分离方面对于水净化和离子分离具有高度需求，但其性能通常受到界面聚合过程中聚酰胺形成控制不足的限制。本文通过配位辅助组装策略，在聚砜基体上原位构建了铜-离子液体络合物中间层，以调控聚酰胺的形成并改善纳米滤膜分离性能。铜-离子液体中间层的引入改变了界面聚合环境，从而形成了更薄且更光滑的聚酰胺选择层，其表面元素组成也发生了变化。与原始纳米滤膜相比，优化后的NF/Cu-IL-2膜的聚酰胺层厚度从114纳米降低至75纳米，表面粗糙度从9.1纳米降至7.1纳米，O/N比从1.22降至1.13。得益于传输阻力降低和亲水性提高，NF/Cu-IL-2实现了15.8 L m^-2 h^-1 bar^-1的水渗透率，比原始纳米滤膜提高了85%，同时Na₂SO₄截留率保持在97%以上。值得注意的是，铜-离子液体的负载效应呈非单调性，进一步增加中间层负载并不能持续降低聚酰胺层厚度或提高水渗透率，表明存在适宜的铜-离子液体负载范围。此外，在所测试的无氯条件下，NF/Cu-IL-2在连续144小时过滤测试中保持了相对稳定的水渗透率和Na₂SO₄截留率。这些结果表明，配位辅助的铜-离子液体中间层工程是改善单盐条件下水传输同时保持硫酸盐截留的有效策略。

引言

纳米滤膜因其能在相对较低的操作压力下选择性截留多价离子，已广泛应用于水净化和离子分离领域。特别是高效的硫酸盐分离对于处理含硫酸盐的工业废水、硫酸盐富集水流和资源回收过程具有重要意义。通过界面聚合制备的薄膜复合纳米滤膜在这些应用中颇具吸引力，因为其聚酰胺选择层同时具有尺寸筛分和基于电荷的离子排斥功能。然而，水相哌嗪和有机均苯三甲酰氯之间的快速反应往往导致聚酰胺层生长控制不足，产生较高的水传输阻力，从而限制了水渗透率和硫酸盐截留率的同步提升[1], [2], [3]。

中间层工程已成为调控界面聚合过程和优化聚酰胺层结构的有效策略[4]。通过在多孔基体和聚酰胺选择层之间引入功能性中间层，可以调节水相单体的储存、扩散和释放，从而更好地控制所得聚酰胺层的厚度、形貌和交联度[5]。此外，合理设计的中间层还能改善基体的润湿性，增强界面相容性，并提供额外的水传输通道，从而有助于提高水渗透率和分离性能[6]。

尽管具有这些优势，许多报道的中间层材料仍存在若干局限性[7], [8]。例如，基于纳米颗粒的中间层可能出现团聚和不均匀覆盖的问题[8]，而物理沉积的中间层则可能表现出与基体粘附力不足或与前后续形成聚酰胺层相容性差的问题[7]。此外，过厚或过密的中间层可能引入额外的传输阻力，抵消预期通过聚酰胺层减薄带来的渗透率提升[9], [10]。因此，开发一种亲水性、结构稳定且均匀构建的中间层，以同时调控单体传输和促进水渗透，仍然具有迫切需求[7], [11]。

离子液体因其可调化学结构、良好亲水性和强界面亲和力，是膜界面改性极具前景的候选材料[12], [13]。特别是含氨基的咪唑基离子液体可以改善表面润湿性，并与聚酰胺形成单体相互作用[12], [14]。同时，Cu²⁺等过渡金属离子可与含胺类物质配位，影响界面聚合过程中单体的扩散和反应行为[15], [16]。这些特征表明，将离子液体与Cu²⁺结合可能为构建配位辅助中间层提供有用的平台。与物理沉积颗粒相比，原位形成的铜-离子液体络合物中间层可能减少颗粒团聚，改善中间层组分的空间分布，并提供可能影响界面聚合过程中哌嗪局部可用性的配位位点[12], [15], [17]。

近年来，界面聚合领域的研究进展已从传统的试错优化日益转向直接过程监测和数据驱动的膜设计。例如，微流控平台已被开发用于监测聚酰胺膜的形成，并研究反应条件如何影响成膜动力学和形貌。同时，高通量界面聚合实验与机器学习模型的结合已实现从单体结构预测薄膜的形成。虚拟枚举和分子筛选进一步扩展了界面聚合单体的可及化学空间，为薄膜膜的合理设计提供了庞大的候选库。这些进展凸显了机理监测、高通量实验和计算分子设计在控制聚酰胺形成和膜性能方面日益增长的重要性[18], [19], [20]。

本研究采用1-氨基丙基-3-甲基咪唑溴化物和Cu²⁺离子，在聚砜基体上原位构建了铜-离子液体络合物中间层。所得铜-离子液体中间层随后用于调控哌嗪与均苯三甲酰氯之间的界面聚合反应，以制备高性能薄膜复合纳米滤膜。系统研究了铜-离子液体中间层对基体/中间层形貌、聚酰胺层形貌和厚度、膜表面性质以及纳米滤膜性能的影响，建立了相应的结构-性质-性能关系。特别关注了铜-离子液体负载量对聚酰胺层形成和膜性能的影响，而未在没有直接实验证据的情况下假设哌嗪扩散或配位行为的具体变化。优化后的NF/Cu-IL膜在保持高Na₂SO₄截留率的同时表现出增强的水渗透率，凸显了铜-离子液体中间层工程在压力驱动硫酸盐分离方面的潜力[12], [15], [21], [22]。

章节摘要

材料

所有实验中均使用去离子水。商用聚砜超滤膜由中国沃特隆科技有限公司作为研究样品提供。样品未提供特定产品型号或型号专属技术数据表。因此，其名义孔径或分子量截留值以及供应商标定的纯水通量均不可用，同时原始聚砜基体的水接触角在本研究中未独立测量。

铜-离子液体络合物的表面形貌和结构性质

铜-离子液体络合物首先通过将硝酸铜溶液与AMIB溶液混合制备，并进行表征以验证络合物的形成并评估其表面润湿性。如图2a所示，所得铜-离子液体络合物呈现球形纳米颗粒状形貌。图2b中对应的能量色散X射线光谱元素映射图像显示Cu、Br、C和N在整个颗粒中均匀分布，表明铜物种和AMIB衍生离子均成功掺入。

结论

本研究中，通过配位辅助组装在聚砜基体上原位构建了铜-离子液体络合物中间层，并用于调控哌嗪与均苯三甲酰氯的界面聚合，以制备高性能薄膜复合纳米滤膜。铜-离子液体中间层的引入与更薄且更光滑的聚酰胺选择层的形成相关，其表面元素组成也发生了变化，这与界面聚合环境的改变一致。所提出的

CRediT作者贡献声明

白世豪：概念化。蒋伟娇：数据整理、概念化。张越：数据整理。李璐：资金获取、形式化分析。裴晶科：形式化分析、数据整理。谢志辉：调查研究、资金获取、形式化分析。康健：资金获取。项明：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。所有资金来源和机构支持均已在致谢部分披露。

致谢

本工作由四川大学先进高分子材料国家重点实验室和重庆市教委重点科技研发计划项目（项目编号：KJZD-M202403801）资助。作者衷心感谢东方电气股份有限公司的协作支持。作者还感谢四川大学分析与测试中心在材料表征方面提供的技术协助。

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