通过去除异质晶核控制聚乳酸的晶体结构

《Polymer》:Control of crystalline structure of poly(lactic acid) by removal of heterogeneous nuclei

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月11日 来源:Polymer 5.1

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   摘要在本研究中,我们研究了醋酸丁酸纤维素 (CAB) 对聚乳酸 (PLA) 结晶行为的影响。由于 CAB 与 PLA 不相容,共混物具有相分离结构。因此,PLA 球晶的线性生长速率不受 CAB 影响。然而,在静止条件下,PLA 的整体结晶速率大大降低。通过差示扫描量热法评估的

  

摘要

在本研究中,我们研究了醋酸丁酸纤维素 (CAB) 对聚乳酸 (PLA) 结晶行为的影响。由于 CAB 与 PLA 不相容,共混物具有相分离结构。因此,PLA 球晶的线性生长速率不受 CAB 影响。然而,在静止条件下,PLA 的整体结晶速率大大降低。通过差示扫描量热法评估的 110 °C 等温结晶期间的结晶峰期为:PLA 为 7.3 分钟,PLA/CAB (97/03) 为 60 分钟。这归因于 CAB 吸收了 PLA 内的异质成核位点。因此,共混物中的 PLA 球晶较少。然而,CAB 大大加速了 PLA 的流动诱导结晶。由于 CAB 分散相充当刚性粒子,PLA 中的实际应变增加。结果,PLA 的结晶度增加;PLA 为 8.1%,PLA/CAB (97/03) 为 24.4%,PLA/CAB (90/10) 为 45.1%。此外,我们发现由于球晶数量的减少,所得产品富含取向晶体。

引言

在结晶聚合物的实际加工过程中,晶体结构的精确控制至关重要。在无流场时,整体结晶速率主要由两个因素决定,即成核数量和线性生长速率 1, 2, 3。因此,实际加工操作中的固化过程,包括温度曲线,通常被精确控制。此外,工业上经常添加成核剂以增加成核数量,从而加速结晶速率 [4],尽管有时为了改善加工性而需要降低结晶速率。添加高粘度相容材料 [5],和/或具有负相互作用参数的材料 [6],是降低线性生长速率的已知方法。长链支化结构 [7] 和交联 [8] 结构的引入也会抑制线性生长速率。此外,能够延迟成核的极性材料能有效降低结晶速率 9, 10, 11, 12。在包含结晶聚合物的聚合物共混物中,成核位点的分布不均匀(通常由界面张力的平衡决定 [13])是控制结晶速率的一个重要因素 [14]。最近,在聚乳酸 (PLA) 和醋酸丁酸纤维素 (CAB) 共混物 15, 16,以及聚丙烯 (PP) 和 L-异亮氨酸共混物 17, 18 中,报道了减少成核位点数量的有趣现象。研究人员报告称,在添加另一种聚合物后,PLA 和 PP 的成核位点数量大大减少。他们推测 CAB 和 L-异亮氨酸包裹了充当 PLA 和 PP 中成核位点的杂质。在本研究中,我们专注于 PLA 和 CAB 的共混物。根据之前的研究 [16],仅 0.2 wt% 的 CAB 就能有效减少 PLA 的成核位点。
晶体结构也受流场影响。当应变率足够高以确保劳斯 - 魏森贝格数大于 1,且流动施加了足够的工作时,会发生流动诱导结晶 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28。通过流动诱导结晶获得的结构,如串晶结构,具有高度取向性。这增加了产品的模量。然而,即使在流动诱导结晶期间,球晶生长通常也会在一定程度上发生,并且球晶中取向晶体与各向同性晶体的比率决定了机械性能。可以通过控制冷却速率来调整此比率。因为球晶生长通常发生在较低温度下,慢冷却促进取向结构的生长 29, 30。
在本研究中,我们专注于添加 CAB 后剪切历史下的 PLA 结晶。当充当 PLA 中成核位点的杂质被纳入 CAB 时,所得结构富含取向晶体。此外,由于 CAB 粒子存在于 CAB 的玻璃化转变温度附近,它们在 PLA 结晶过程中充当刚性体。因此,CAB 粒子之间的 PLA 中的实际流场必须强烈,导致流动诱导结晶加速 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37。这种策略提供了一种控制结晶聚合物结构和性能的新方法,并且可能在不困难的情况下在工业中应用。根据之前使用聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 与聚丙烯 (PP) 共混物的研究——PMMA 在 PP 结晶过程中充当刚性体——为了增强链取向,应添加的合适 PMMA 量约为 5–15 % [36]。

章节片段

材料

本研究中使用的聚合物为聚乳酸 (PLA; Ingeo? 4032D; NatureWorks LLC, 美国明尼苏达州) 和醋酸丁酸纤维素 (CAB; CAB-551-0.2; 伊士曼化工公司,美国田纳西州金斯波特)。PLA 的 d-丙交酯含量为 1.4 wt%。PLA 的数均和重均分子量 (Mn 和 Mw) 分别为 1.0 × 105 和 1.8 × 105 Da。CAB 的 Mn 和 Mw 分别为 3.0 × 104 和 1.6 × 105 Da。CAB 含有 2.0 wt% 乙酰基 (取代度

结果与讨论

180 °C 下剪切储能模量 (G′) 和损耗模量 (G″) 的角频率 () 依赖性如图 1 所示,以及压缩成型薄膜断裂表面的扫描电镜图像。显然,CAB 的 G′ 和 G″ 都远低于 PLA,表明 CAB 在 180 °C 下的剪切粘度较低。由低频下的 G”/ω 计算得出的零剪切粘度分别为:PLA 为 3500 Pa s,CAB 为 560 Pa s。PLA 的 G′ 曲线在的斜率

结论

在本研究中,我们系统地研究了静止和剪切条件下 CAB 共混物中 PLA 的结晶行为。CAB 与 PLA 不相容,因此以液滴形式分散在 PLA 基体中。在静止条件下,添加 CAB 显著延缓了 PLA 的结晶。基于 PLA 结晶期间的 DSC 测量和 POM 观察,成核密度显著降低,而 PLA

生成式 AI 使用声明

我们在写作过程中未使用 AI 和 AI 辅助技术。

CRediT 作者贡献声明

Ruiqi Feng: 写作 – 审阅与编辑,写作 – 初稿,验证,方法论,数据整理,概念化。Masayuki Yamaguchi: 写作 – 审阅与编辑,概念化

数据可用性

数据可根据请求提供。

资金来源

本工作由日本 JST SPRING 支持,资助编号 JPMJSP2102。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系,这些关系可能会被认为影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢 Edanz (https://jp.edanz.com/ac) 公司的 Frank Kitching 硕士编辑了本手稿的草稿
Ruiqi Feng|Masayuki Yamaguchi
日本高级科学技术研究所,高等科学技术研究生院。日本石川县野市区旭大 1-1,邮编 923-1292
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