在结晶聚合物的实际加工过程中,晶体结构的精确控制至关重要。在无流场时,整体结晶速率主要由两个因素决定,即成核数量和线性生长速率 1, 2, 3。因此,实际加工操作中的固化过程,包括温度曲线,通常被精确控制。此外,工业上经常添加成核剂以增加成核数量,从而加速结晶速率 [4],尽管有时为了改善加工性而需要降低结晶速率。添加高粘度相容材料 [5],和/或具有负相互作用参数的材料 [6],是降低线性生长速率的已知方法。长链支化结构 [7] 和交联 [8] 结构的引入也会抑制线性生长速率。此外,能够延迟成核的极性材料能有效降低结晶速率 9, 10, 11, 12。在包含结晶聚合物的聚合物共混物中,成核位点的分布不均匀(通常由界面张力的平衡决定 [13])是控制结晶速率的一个重要因素 [14]。最近,在聚乳酸 (PLA) 和醋酸丁酸纤维素 (CAB) 共混物 15, 16,以及聚丙烯 (PP) 和 L-异亮氨酸共混物 17, 18 中,报道了减少成核位点数量的有趣现象。研究人员报告称,在添加另一种聚合物后,PLA 和 PP 的成核位点数量大大减少。他们推测 CAB 和 L-异亮氨酸包裹了充当 PLA 和 PP 中成核位点的杂质。在本研究中,我们专注于 PLA 和 CAB 的共混物。根据之前的研究 [16],仅 0.2 wt% 的 CAB 就能有效减少 PLA 的成核位点。
晶体结构也受流场影响。当应变率足够高以确保劳斯 - 魏森贝格数大于 1,且流动施加了足够的工作时,会发生流动诱导结晶 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28。通过流动诱导结晶获得的结构,如串晶结构,具有高度取向性。这增加了产品的模量。然而,即使在流动诱导结晶期间,球晶生长通常也会在一定程度上发生,并且球晶中取向晶体与各向同性晶体的比率决定了机械性能。可以通过控制冷却速率来调整此比率。因为球晶生长通常发生在较低温度下,慢冷却促进取向结构的生长 29, 30。
在本研究中,我们专注于添加 CAB 后剪切历史下的 PLA 结晶。当充当 PLA 中成核位点的杂质被纳入 CAB 时,所得结构富含取向晶体。此外,由于 CAB 粒子存在于 CAB 的玻璃化转变温度附近,它们在 PLA 结晶过程中充当刚性体。因此,CAB 粒子之间的 PLA 中的实际流场必须强烈,导致流动诱导结晶加速 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37。这种策略提供了一种控制结晶聚合物结构和性能的新方法,并且可能在不困难的情况下在工业中应用。根据之前使用聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 与聚丙烯 (PP) 共混物的研究——PMMA 在 PP 结晶过程中充当刚性体——为了增强链取向,应添加的合适 PMMA 量约为 5–15 % [36]。