基于原位磁性颗粒合成的水凝胶基磁性环形光子微粒

《Polymer》：Hydrogel-Based Magnetic Toroidal Photonic Microparticles Enabled by In Situ Magnetic Particle Synthesis

　　

摘要

磁性微粒因其在磁性控制分离、软体机器人等领域的应用而备受关注。已有少数报道发展了具有磁性的水凝胶基光子微粒。然而，所有报道均要求在微粒制备前预先负载磁性纳米颗粒（NPs），这给样品制备步骤带来了挑战，并限制了所得光子微粒可调磁性性能。在本研究中，我们报道了一种后磁性化策略，用于制备水凝胶基环形光子微粒。与传统的磁性纳米颗粒预加载方法不同，磁性纳米颗粒是在已制备的光子微粒内部原位合成的。所得环形磁性光子微粒在保留明显结构色的同时表现出磁性响应。此外，通过改变水凝胶前驱溶液中亚麻酸酸的含量，可以调节其光子特性和磁性。该策略为制备同时集成光子特性和磁性的新型微粒提供了一条途径，这些微粒有望应用于磁场引导的仿生机器人和磁性可调光子微物体等领域。

引言

具有磁性特征的光子晶体微粒在显示、颜料、仿生和条码编码等领域具有广泛应用。[1], [2], [3], [4] 磁性响应光子结构得到了广泛研究，因为磁场可以实现对其结构色的非接触调节。[5], [6], [7] 构建磁性光子微粒的最通用方法是通过磁性胶体颗粒的组装形成具有文石结构的磁性光子微粒。[2], [8], [9] 然而，在大多数情况下，所得微粒仅具有磁性这一种刺激响应性质，这限制了其多功能应用。[2], [10] 为了使所得光子微物体具有多功能性，特别是多种刺激响应特性，具有刺激响应聚合物基骨架的光子微物体（呈逆文石或文石结构形式）已成为被广泛采用的平台，因为刺激响应特性使其成为以可控和可预测的方式操纵光传播的理想候选者。[11], [12], [13] 特别是，由于水凝胶基光子微物体具有高度可定制性和易于制备的特点，受到了广泛关注。[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23] 为实现磁功能化，可以将磁性胶体颗粒预先添加到凝胶前驱溶液（含有单体和交联剂的水溶液）中，以构建具有文石结构的磁性光子微粒，随后经过光聚合和蚀刻步骤，即可获得具有文石或逆文石结构的刺激响应水凝胶基磁性光子微粒。[1], [24], [25] 然而，该方法仍存在若干挑战。一方面，磁性胶体颗粒会吸收或散射部分紫外线（UV），降低光聚合过程中的光聚合效率，导致后续蚀刻过程中磁性胶体颗粒的损失，从而产生较低的磁性颗粒负载效率。^[26] 另一方面，磁性胶体颗粒的添加会因与文石结构构建过程中主要组分的尺寸不匹配而引入缺陷。^[27] 此外，一旦在光子微粒制备步骤之前引入磁性胶体颗粒，就难以在粒子形成后独立调节光子结构和磁性负载量。

为克服这些缺点，我们报道了一种后磁化策略，用于制备具有磁性特性的水凝胶基逆文石光子微物体（IOPMs）。在该策略中，首先制备水凝胶基IOPMs，随后通过原位合成在聚合物骨架中生成磁性纳米颗粒。该策略避免了在胶体组装和光聚合之前直接引入磁性纳米颗粒，从而减少了对光子微物体形成的干扰，并使得磁功能可以在光子结构建立后引入。与传统的球形或其他各向异性光子微物体不同，本研究采用环形光子微物体（TPMs），因为其独特的几何形状有利于微物体骨架与外部介质之间的物质交换，从而可能促进合成的磁性颗粒在聚合物骨架内的均匀分布。[28], [29], [30], [31] 为制备TPM模板，将SiO₂球的水悬浮液均匀液滴滴在疏水表面上进行蒸发。液滴最终在毛细流动、Marangoni效应以及其他因素的协同作用下演变为TPM。[32], [33], [34], [35], [36] 然后，通过凝胶前驱溶液渗入和SiO₂球的蚀刻，将具有文石结构的TPM转化为水凝胶基逆文石TPM（IO-TPMs）。由于凝胶前驱溶液中引入了丙烯酸，所得IO-TPMs中引入了多个羧基（-COOH），可与大量Fe³⁺/Fe²⁺配位。Fe³⁺/Fe²⁺可进一步在碱性溶液中转化为磁性颗粒。最终，IO-TPMs除了固有的pH响应性外，还被赋予了磁性。^[30] 该方法为制备用于多种应用的磁性光子微物体提供了一条有用的途径。

章节片段

材料

氨水（≥28% NH₃·H₂O）、四乙基 orthosilicate（TEOS，≥98%）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（>97%）、无水乙醇、2,2-二乙氧基苯乙酮（DEAP，>95%）、丙烯酸（AAc，>99%）、丙烯酰胺（AAm，>99%）、过硫酸钾（K₂S₂O₈，KPS，≥99%）、pH缓冲溶液（pH=4.01±0.02，0.025 M；pH=7.00±0.02，0.05 M；pH=9.21±0.02，0.05 M；pH=4.75，0.01 M）以及N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（Bis，>99%）均购自阿拉丁。Parafilm（Parafilm，

结果与讨论

磁性响应水凝胶基IO-TPMs的整体制备策略如图1所示。首先，将单分散SiO₂球的水悬浮液液滴滴在疏水表面上蒸发，制备基于SiO₂球的具有文石结构的TPM（OS-TPM）模板。然后将所得SiO₂球基OS-TPMs浸入含有单体、交联剂和引发剂的凝胶前驱溶液中。经过原位聚合和蚀刻过程，

结论

总之，通过在P(AAm-co-AAc)水凝胶基IO-TPMs中原位合成磁性纳米颗粒，成功制备了水凝胶基磁性环形光子微粒。该策略避免了在IO-TPM制备过程中预先负载磁性颗粒。为制备磁性IO-TPMs，首先通过单分散SiO₂球水悬浮液液滴在疏水表面上的蒸发诱导组装制备基于SiO₂球的OS-TPMs，

备注

无利益冲突需要声明。

CRediT作者贡献声明

Yan Huiqiong：写作——审阅与编辑，资源。Hu Yuandu：写作——审阅与编辑，监督，经费获取，概念化。Zhang Shuchen：验证。Cai Zhongyu：写作——审阅与编辑。Pang Heyang：写作——初稿，调查，经费获取。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所述工作。

致谢

本研究得到中央高校基本科研业务费（No. 2025JBZX005(Y. H.)）和（No. 2026YJS071(H. P.)）的资助。Y. H. 感谢湖北省等离子体化学与先进材料重点实验室开放研究基金（No. 2024P04）的支持。本研究还得到了国家自然科学基金（No. 22076008, Z.C.）的部分资助。

Pang Heyang | Zhang Shuchen | Cai Zhongyu | Yan Huiqiong | Hu Yuandu

Department of Materials Science and Engineering, School of Physics Science and Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China