合成聚异戊二烯橡胶拉伸过程中的熵和内能变化：体积变化与交联密度的影响

《Polymer》：Entropy and Internal Energy Changes upon Stretching of Synthetic Polyisoprene Rubber: Effects of Volume Changes and Crosslink Density

　　

摘要

同时测量橡胶的应力和弹热效应，能够评估拉伸过程中熵变（ΔS）和内能变（ΔU）。本研究定量评估了拉伸伴随的体积变化对五种不同交联密度的合成顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶（IR）的影响。发现体积变化对ΔS的贡献较小（在拉伸比为λ = 3.0时约为4%），而对ΔU的贡献可以忽略不计。由ΔS评估的有效网络链密度（ν）与通过传统Flory–Rehner方法获得的值（ν_FR）在硫质量浓度w_S ≥ 1.4 wt%时吻合良好。然而，在较低的硫含量下，ν大于ν_FR，表明拉伸后聚合物缠结作为临时交联点也产生了贡献。源于分子内和分子间相互作用的内部能量贡献（ΔU_int）随硫含量增加而增大，表明其源于与硫交联相关的多种因素，包括交联点周围局部分子结构的变化。

引言

橡胶弹性主要归因于拉伸过程中聚合物链的取向有序化导致的熵减少[1]。然而，内能变化也对弹性有贡献，且这些熵贡献和能量贡献之间的平衡取决于橡胶的类型[2,3,4,5,6]。支配这种平衡的分子水平原理尚不清楚，这凸显了系统研究的必要性，包括改变聚合物种类、交联密度、填料类型和用量以及交联剂类型。

同时测量应力和弹热效应提供了一种分离这些贡献的方法[7,8,9]。在此类实验中，快速拉伸过程中同时记录应力和温度变化。应力数据（f）量化施加在橡胶上的机械功（w），而温度变化（ΔT）反映释放的热量（q）。由q可计算熵变（ΔS），结合w和q可确定内能变（ΔU）。

近年来，应力和温度测量的数据获取时间分辨率的提高，使得能够获得更高质量的f和ΔT数据，从而改进了橡胶弹性的测量和解释[6]。然而，T. Matsuo等人最近指出了一个当前数据分析中潜在的问题：拉伸过程中橡胶的体积变化也可能影响热信号[10]。他们提出了一个包含该效应的模型，并得出在拉伸比λ = 3.0时，体积变化约占总熵变的16%。然而，他们的模型依赖于通过拟合确定的可调参数，这使得体积贡献可能未被正确估计。

在本研究中，我们通过不依赖可调参数的方法来量化体积变化的贡献。我们修正了热力学模型，将拟合参数替换为在拉伸和温度变化下直接测量的体积变化。我们对五种具有不同交联密度的聚异戊二烯橡胶（IR）进行了测量，并使用改进的模型分析了数据。结果表明，在λ = 3.0时，体积变化仅对总ΔS贡献约4%。评估了五种橡胶片的拉伸熵变，并估计了它们的交联密度，这些值在硫质量浓度w_S ≥ 1.4 wt%时与Flory–Rehner方法[11]获得的值吻合良好。此外，我们发现橡胶弹性的能量贡献随硫含量增加而增大。

章节摘要

拉伸过程中的熵变化

等温拉伸过程中的熵变（ΔS）源于聚合物链的取向有序化，可以表示为其中k_B为玻尔兹曼常数，ν为橡胶条中的聚合物链数目，λ为拉伸比，定义为λ = l/l₀，其中l为橡胶长度，l₀为初始长度[12]。由于ΔS无法通过实验直接测量，通常通过两种不同的间接方法进行评估：一种是通过橡胶应力

材料

五片具有不同交联密度的IR由住友橡胶工业公司提供。制备程序遵循先前报道的方法[13]。配方由顺式-1,4-聚异戊二烯、硬脂酸、活性氧化锌、硫和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）组成。化学组成如表1所列。将化合物混合并在413 K下固化14分钟。每份橡胶样品制备两条试样（宽×长×厚 = 15.0 mm × 82.0 mm × 1.3

λ与f_str（σ_str）和Δ_strT的依赖性

本节描述应力和弹热测量的结果。在给定拉伸比（λ）下进行的测量由包含四个步骤的循环组成：(1) 快速伸长，(2) 保持拉伸状态，(3) 快速收缩至未拉伸状态，(4) 300秒的松弛期以使橡胶恢复初始状态。在整个四个步骤中，持续测量力（f）和温度变化（ΔT）。由于f取决于

熵和内能的变化

结合弹热和体积测量的结果，使用公式(8)评估了ΔS_λ的λ依赖性。C_V,λ由先前研究中确定的橡胶比热容计算[16]。计算中使用恒定值T = 298 K和V = V₀（未拉伸橡胶的体积），因为Δ_strT << T且Δ_strV << V。对于体积热膨胀系数α_V，使用表2中列出的值。对于杨氏模量E，使用σ-λ曲线的斜率

结论

本研究对五种具有不同硫含量的顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶（IR）样品测量了拉伸过程中的应力和温度变化，并评估了相应的熵变（ΔS_λ）和内能变（ΔU_λ）。从橡胶对拉伸和加热的体积响应定量评估了拉伸伴随体积变化的贡献。发现体积变化的贡献（|ΔS_V|）较小（在λ = 3.0时约为4%），与(|Δ

CRediT作者贡献声明

Hal Suzuki（铃木隼）：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，项目管理，概念化。Ibuki Tanizawa（谷沢恵）：调查研究。Ayane Kondo（近藤絃音）：调查研究。Miku Kawakami（川上三玖）：调查研究。Nanase Kohno（小野七瀬）：写作 – 审阅与编辑。Tsuyoshi Furukawa（古川剛）：写作 – 审阅与编辑，资源提供。Yasushiro Otsuka（大塚康四郎）：写作 – 审阅与编辑，调查研究

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者之一（HS）感谢已故Matsuo教授的宝贵讨论。

Hal Suzuki（铃木隼）|Ibuki Tanizawa（谷沢恵）|Ayane Kondo（近藤絃音）|Miku Kawakami（川上三玖）|Nanase Kohno（小野七瀬）|Tsuyoshi Furukawa（古川剛）|Yasushiro Otsuka（大塚康四郎）

大阪产业大学 化学系，日本大阪府东大阪市，邮编577-8502