在高能量存储需求不断攀升的推动下，锂金属电池（LMBs）凭借其极高的理论比容量（3860 mAh g-1）和超低氧化还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极），被广泛认为是下一代高能量密度装置的理想候选者 [1], [2], [3], [4], [5]。然而，传统液态电解质（LEs）与锂金属负极联用时面临严峻挑战：它们缺乏抑制充放电过程中锂枝晶持续生长的机械刚性，使电池容易发生内短路。此外，液态体系难以承受电极无限体积膨胀引起的界面应力集中，导致界面接触恶化并引发容量快速衰减 [6], [7]。因此，开发兼具高机械鲁棒性和优异离子传输能力的固态电解质（SSEs），对于解决锂金属电池的界面稳定性和循环寿命问题至关重要 [8]。
在众多固态电解质中，固态聚合物电解质（SPEs）因其本征柔韧性和良好的界面接触性能而备受关注 [9]。特别是聚环氧乙烷（PEO）已成为主流的聚合物基体，利用其极性醚氧（C–O–C）单元对锂盐优异的溶剂化能力 [10]。然而，PEO基电解质的实际应用受到一个经典物理瓶颈的制约：其离子传输机制本质上依赖于非晶区内的链段动力学，严格遵循Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）行为。因此，它们在室温下表现出极低的离子电导率（10-8-10-7 S cm-1），这源于高结晶度和严重受限的链段流动性 [11], [24]。虽然引入无机填料或增塑剂可以提高离子电导率，但这些改善往往以严重牺牲机械鲁棒性或界面稳定性为代价 [12], [13], [14]。因此，打破离子传输与聚合物链段松弛之间的强耦合，实现在不损害机械强度的前提下的高效离子传导，仍然是该领域的关键挑战和核心前沿。
近期，固态聚合物电解质中实现高效离子传导的研究进展日益从传统的增塑和填料引入转向分子级别的离子配位、溶剂化结构和界面化学调控。Lan等人系统地阐述了官能团工程作为一种自下而上的策略，用于调控固态聚合物电解质中的盐解离、Li+配位、链段动力学和界面层形成 [15]。Chen等人将氰基、三氟甲基和酰胺基团集成到PVDF基复合聚合物电解质中，其中离子-偶极相互作用和动态氢键网络协同促进了Li+传输并稳定了电极界面，获得了1.13×10?3 S cm?1的室温离子电导率和0.68的Li+迁移数 [16]。Deng等人进一步构建了含有固定化BF3?和K+位点的共价交联凝胶聚合物电解质，其中阴离子排斥和阳离子竞争抑制了浓差极化并使Li+通量均匀化，即使在?20 °C下也能实现0.65的Li+迁移数 [17]。从互补的溶剂化调控角度，Tian等人采用了一种立体电子工程化的添加剂来削弱Li+与羰基的配位，增加阴离子参与主溶剂化鞘，促进Li+脱溶剂化的同时稳定两个电极界面 [18]。这些研究表明，官能团的结构特征和空间组织可以显著改善离子传导和界面稳定性。然而，现有的大多数策略通过化学编码的配位位点或分子添加剂来调控离子传输，而利用机械互锁、动态移动的拓扑单元来创建动态配位环境并降低Li+迁移对聚合物链段松弛的耦合仍很大程度上未被探索。
轮烷聚合物（PRs）作为一类具有机械互锁结构的拓扑超分子材料，通常由α-环糊精（α-CD）环和PEG/PEO链自组装而成 [19], [20], [21]。α-CD上丰富的羟基（-OH）官能团为轮烷聚合物的功能化提供了通用平台（例如交联和功能修饰）。同时，非共价键连接的拓扑结构允许α-CD环自由滑动，这有效地消散了应力，避免了应力集中，从而增强了材料的机械稳定性 [22], [23]。在电解质体系中，轮烷聚合物独特的滑环拓扑结构提供了一种克服上述困境的新范式。一方面，轮烷聚合物网络中富含羟基的α-CD环境被认为可以提供动态可重组的配位位点，可能促进Li+的传输。另一方面，通过α-CD交联的"滑环网络"可以通过"滑轮效应"有效消散界面应力，自适应地缓冲电极体积变化并抑制枝晶生长 [24], [25], [26]。近期研究表明，轮烷聚合物的滑环网络可以协同增强机械和电化学性能 [27], [28]。然而，关于如何精确调控这种拓扑结构以诱导离子传输机制转变和优化微观溶剂化环境的系统研究和机制理解仍然缺乏。
基于此，我们提出了一种拓扑调控策略，通过精确的拓扑调控来降低离子传输与聚合物链段运动之间的耦合。我们合成了一系列具有不同滑环密度（覆盖比，CR）的PR-x，制备了对应的CR x%电解质，并系统研究了拓扑结构对微观溶剂化环境和宏观电化学性能的非线性影响。我们的结果表明，CR 15%结合了最低的活化能与额外的低温DMA松弛和Arrhenius型输运行为，共同表明保留的拓扑流动性可能与降低对离子传输的链段约束相关联。同时，拉曼和XPS分析证实，这种拓扑结构通过竞争性配位机制有效促进了富含阴离子聚集体的Li+溶剂化结构的形成，进一步诱导了富含LiF且稳固的固态电解质界面（SEI）的生成。最终，所得电解质实现了高室温离子电导率（4.5×10-4 S cm-1），同时确保了高机械强度（E=17.8 MPa），赋予LFP全电池在0.2 C和60 °C条件下稳定的长期循环（300次）。
