等离子体稳定化环境友好型静电纺丝法制备壳聚糖接枝聚丙烯酰胺/硅烷改性氧化石墨烯多功能膜

《Polymer》：Plasma-Stabilized Eco-Friendly Electrospinning of Chitosan-g-Polyacrylamide on Silane-Modified Graphene Oxide for Multifunctional Membranes

　　

摘要
壳聚糖（CS）的静电纺丝仍然是一个重大挑战，这归因于其强分子间氢键和有限的溶解度，这需要使用有毒溶剂或聚合物共混策略。在本工作中，设计了一种基于 CS 的接枝纳米复合材料，以实现无需有毒溶剂的静电纺丝。通过原位自由基聚合合成了稳定的纳米复合材料结构，其中 CS 接枝到聚丙烯酰胺（PAM）链上，并共价固定在硅烷修饰的氧化石墨烯（GO）纳米片上。所得纳米复合材料的静电纺丝产生了均匀的纳米纤维，据我们所知，这是基于 CS 接枝共聚物的静电纺丝纤维的首次报道。为了增强水稳定性，采用了一种绿色等离子体辅助交联方法，使得纳米纤维膜能够在不发生结构变形或变色的情况下稳定，这与戊二醛（GA）蒸汽交联形成对比。利用 FTIR、TGA、XRD、FESEM、EDX、拉伸测试和接触角测量进行的全面结构、形貌和理化表征证实了制备和改性。使用死端过滤系统评估了膜的吸附性能。总体而言，本研究提出了一种环保且经济有效的方法来制造多功能静电纺丝膜。这种协同设计策略解决了 CS 的局限性并增强了其理想特性，为高级分离和水处理应用提供了可持续平台。

引言
由于快速工业化和人口增长，水资源短缺，特别是淡水资源的匮乏，已成为一个关键的全球挑战 [1]。工业废水通常含有复杂的污染物混合物，包括重金属、染料、油类、微生物、塑料和农药，这些对生态系统和人类健康构成严重风险 2, 3, 4, 5。在这些污染物中，Pb(II)、Cd(II) 和 Pd(II) 等重金属离子尤其令人担忧，因为它们具有不可生物降解性、高毒性以及易于在生物体内积累的特性。虽然微量金属对生物功能至关重要，但过高的浓度会诱发氧化应激、DNA 损伤和严重的健康障碍 6, 7。因此，采矿、电镀、纺织、电池制造和冶金等行业持续排放重金属，加强了对有效废水处理技术的需求 [8]。化学沉淀、絮凝、电化学过程、离子交换和光催化等传统水处理方法已得到广泛研究；然而，其实际应用往往受到高运营成本、二次污染和复杂加工要求的限制 [9]。相比之下，基于膜的分离和吸附技术因其简单、高效且适应高级水处理应用而成为有前景的替代方案 [3]。压力驱动膜过程具有能效高和可扩展性，但它们通常存在渗透性与选择性之间的固有权衡，以及在高压操作下的污垢问题。另一方面，吸附是由物理和化学相互作用（如静电吸引、氢键和配位键）控制的表面驱动质量传递过程。由于其选择性、操作简便性以及对有毒污染物的耐受性，吸附被广泛用于重金属去除 [10]。然而，吸附剂的后续处理分离和回收仍然具有挑战性，可能导致二次污染和成本增加 4, 11。为了解决这些局限性，开发了杂化吸附膜，将膜过滤和吸附的优点集成到单一平台中。此类膜的性能强烈受其表面化学、孔隙率、润湿性以及羟基、氨基和羧基等功能基团的存在影响，这些功能基团增强了吸附能力 12, 13。近年来，基于膜的水处理进展越来越集中于结合压力驱动渗透和表面介导污染物捕获的吸附纳米纤维膜。与传统的致密膜相比，静电纺丝膜提供了高孔隙率、互连的传输通道和大的比表面积；然而，其实际性能不仅取决于孔结构，还取决于功能吸附位点的密度和可及性、润湿性、机械完整性以及水过滤过程中的稳定性。因此，功能纳米材料的引入或表面固定已成为同时控制膜结构和界面化学的重要策略 [14]。例如，Elessawy 等人开发了一种含有 PANI 和 GO 的静电纺丝 PVA/iota-卡拉胶膜用于水净化，并证明了其适用于 Cd(II) 和 Pb(II) 的吸附 [15]。最近，Sun 等人报道了一种具有离子交换功能的磺化石墨烯多孔纳米纤维膜用于重金属离子去除，说明了结合可及离子基团与多孔纤维传输通道的重要性 [16]。除重金属吸附外，分级纳米片/纳米纤维膜表明，纳米级表面结构、孔道连通性、润湿性和机械耐久性共同决定了过滤效率和通量 [17]。这些发现表明，高性能吸附膜需要对纳米纤维形貌、表面功能化、纳米填料固定和湿稳定性进行协调控制。在此背景下，CS 特别具有吸引力，因为其氨基和羟基可以提供潜在的金属结合位点，尽管其有限的静电纺丝性和较差的水稳定性仍然是主要的实际挑战。CS 是一种可再生、可生物降解且无毒的生物聚合物，由于其丰富的氨基和羟基，具有固有的抗菌活性和对金属离子的强亲和力 18, 19, 20, 21。尽管具有这些优势，CS 的静电纺丝仍然具有挑战性，因为其刚性骨架、强分子间氢键和多阳离子特性限制了链移动性，并在高电场下不稳定射流形成 22, 23。为了克服这些局限性，以往的研究依赖于有毒溶剂，如三氟乙酸（TFA），或使用 PEO 或 PVA 等载体的聚合物共混策略。虽然有效，但这些方法引发了严重的环境和安全担忧，或者稀释了 CS 的固有特性，限制了其实际应用 [24]。将聚合物链接枝到 CS 骨架上已被提出作为一种有前景的策略，以增强溶解度和可加工性，同时减少对危险溶剂的依赖。然而，迄今为止报道的许多基于 CS 的接枝共聚物仍然需要辅助聚合物才能实现可纺性，这突显了仅从 CS 衍生物生产静电纺丝纤维的持续挑战。PAM 是一种在水处理中广泛使用的聚电解质，已被接枝到 CS 上形成 CS-g-PAM，结合了 CS 的可生物降解性和 PAM 的功能性，并改善了吸附性能和水相可加工性 25, 26。GO 由于其大的表面积、高密度的含氧官能团和优异的水分散性，作为纳米填料引起了相当大的关注，所有这些都有助于增强吸附性能 27, 28。然而，GO 倾向于在聚合物基质中团聚，这可以通过使用 3-甲氧基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（MPS）等硅烷偶联剂进行表面改性来缓解。硅烷化改善了界面相容性，并实现了 GO 纳米片与聚合物链之间的共价结合，从而提高了分散性和机械稳定性 [29]。与静电纺丝基于 CS 的膜相关的另一个关键挑战是较差的湿稳定性。常用的化学交联剂如 GA 通常用于增强水稳定性，但往往需要较长的加工时间，并可能导致纤维变形或变色 30, 31。等离子体辅助交联最近作为一种绿色且快速的替代方案出现，能够在温和条件下实现表面局部交联，而不损害纳米纤维形貌 32, 33。最近的研究表明，静电纺丝基于 CS 的膜可以针对不同生物医学和环境应用进行定制。Guesmi 等人将负载阿霉素的钒金属有机框架掺入静电纺丝 CS/PVA 纳米纤维中，以开发刺激响应性药物递送平台 [34]。虽然这项工作展示了基于 CS 的纳米纤维的结构多样性，但其目的是用于药物释放而不是水处理。更相关的是，Alotaibi 等人制造了一种嵌入 Co/Al 层状双氢氧化物的 CS/聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜，用于环丙沙星的间歇吸附 [35]。在该系统中，Co/Al-LDH 提供离子交换和氧化还原活性位点，CS 提供氨基和羟基功能基团，而 PVDF 有助于膜稳定性 [35]。然而，所报道的膜是针对单一有机药物污染物的间歇吸附进行评估的。因此，用于压力驱动去除共存金属离子的水相静电纺丝、共价功能化、等离子体稳定的基于 CS 的膜的集成制造仍研究不足。
在本研究中，开发了一种环境友好策略，以解决 CS 有限的水相静电纺丝性和不足的湿稳定性，而不使用有毒有机溶剂或传统聚合物共混助剂。通过原位自由基聚合合成了基于 CS 的接枝纳米复合材料，在此期间 PAM 链接枝到 CS 骨架上。在聚合过程中掺入了功能化 GO-MPS，促进了与 CS-g-PAM 网络的相容性和共价整合。这种分子设计使得直接从水相介质形成相对均匀的纳米纤维成为可能，而随后的等离子体辅助 GA 交联改善了静电纺丝膜在水条件下的结构稳定性。与以前报道的用于药物释放或单一有机污染物间歇吸附的基于 CS 的纳米纤维系统 34, 35 不同，优化的 CSPAM9GO0.1 膜应用于死端过滤系统中压力驱动去除共存的 Pd(II)、Cd(II) 和 Pb(II) 离子，并在多组分和相应的单金属条件下进行了评估。因此，本工作的新颖性在于将水相静电纺丝、CS-g-PAM 接枝、GO-MPS 共价整合、等离子体辅助交联和多组分金属离子过滤集成于单一膜平台内，而不是单独使用 CS、GO 或静电纺丝。

材料
中等分子量且脱乙酰度≥75% 的 CS、丙烯酰胺（AM）和过硫酸钾（KPS）购自 Sigma Aldrich（美国）。冰醋酸、硝酸、乙醇和甲醇购自 Merck（德国）。戊二醛（GA，水中 50 wt%）、GO 粉末和 3-甲氧基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（MPS）由 Sigma Aldrich 供应。Pb(II)、Cd(II) 和 Pd(II) 的标准硝酸盐水溶液购自 Merck（德国）。

章节片段
GO 与 MPS 的功能化 (GO-MPS)
干燥的 GO
纳米纤维复合膜的制备
基于 CS 的纳米纤维通过静电纺丝成功制备，未使用有毒的 TFA 或聚合物共混助剂。开发了一种基于将定制聚合物接枝到 CS 骨架上的新策略，其中丙烯酰胺单体通过原位自由基聚合接枝到 CS 链上。这种接枝增加了链移动性并抑制了强分子内和分子间氢键，显著改善了溶液可纺性并实现了均匀的
CS-g 基纳米纤维制备方法的比较
纯 CS 的静电纺丝因其刚性骨架和强分子间氢键而本质上是具有挑战性的。为了解决这个问题，已广泛报道了两种主要策略。第一种涉及使用 TFA，它使 CS 链质子化并破坏链间相互作用。虽然有效，但这种方法引发了关于毒性、腐蚀性、环境影响以及由于残留溶剂可能导致生物相容性丧失的严重担忧。第二种策略
结论
本研究开发了一种环境友好方法，通过原位自由基聚合 followed by 水相静电纺丝制备 CS-g-PAM/GO-MPS 纳米纤维膜，未使用有毒有机溶剂或辅助聚合物共混剂。在研究的配方中，CSPAM9GO0.1 表现出最理想的静电纺丝性能，并以能够维持连续纤维形成的最低 PAM 含量产生了相对均匀的纳米纤维。这

CRediT 作者贡献声明
Zeinab Chehrazi：撰写–原稿，方法论。Ali Reza Kiasat：验证，监督。Farzin Jamalpour：撰写–审查与编辑，验证。Mohammad Sabaeian：撰写–审查与编辑，验证，方法论
利益冲突声明
? 作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本工作由阿瓦士沙希德·恰姆兰大学研究委员会支持（资助号 Scu. sc99. 88）。
Zeinab Chehrazi|Ali Reza Kiasat|Farzin Jamalpour|Mohammad Sabaeian
阿瓦士沙希德·恰姆兰大学理学院化学系，阿瓦士，伊朗，邮编 6135743337