毫米波通信、高速集成电路和先进电子封装的快速发展，增加了对具有低介电常数、低损耗和高可靠稳定性的聚合物电介质的需求。[1], [2], [3], [4], [5]在高频应用中，层间电介质直接影响信号延迟、传输损耗和功耗。理想的薄膜必须将低介电响应与高热稳定性、力学完整性、尺寸可靠性以及耐湿性相结合。聚酰亚胺（PIs）因其热稳定性、力学坚韧性、耐化学性和成膜能力而成为有吸引力的候选材料。[6], [7], [8], [9], [10]然而，传统的芳香族聚酰亚胺由于酰亚胺基团的强偶极贡献和刚性芳族链的密集堆积，表现出较高的介电常数（3.0–3.5），[11], [12], [13], [14]限制了它们在下一代高频器件中的适用性。降低介电常数的方法往往会损害热学、力学或耐湿性能，使同时优化成为一项重大挑战。[15], [16], [17], [18], [19], [20]
从分子结构角度看，聚酰亚胺的介电行为与三个结构因素密切相关：化学单元的极化率、聚合物链的堆积密度以及交替电场下偶极的运动性。[21]因此，低介电聚酰亚胺通常通过引入含氟基团、低极性键、庞大取代基或非共面结构来进行设计。[22], [23], [24], [25], [26]含氟基团可以降低分子极化率并削弱偶极相互作用，而庞大或扭曲的结构单元可以破坏链的紧密堆积并增加自由体积。例如，Bao等人[27]通过引入带有三氟甲基的三苯二胺单体合成了含氟聚酰亚胺，在10 GHz下实现了2.81的介电常数。Zhang等人[28]设计了一种同时含有金刚烷和三氟甲基基团的二胺，所得聚酰亚胺在10 GHz下的介电常数为2.58。Yang等人[29]在二胺单体的邻位引入苯基或三氟甲基苯基，所得薄膜在11 GHz下的介电常数低至2.3。这些研究证实了含氟和空间位阻非平面结构单元在降低介电常数方面的有效性。然而，增加空间位阻和自由体积也会削弱链间相互作用并降低链堆积效率，这可能导致力学强度、热尺寸稳定性或长期可靠性的恶化。
多孔结构和低介电填料是降低有效介电常数的另一条途径，其通过降低可极化单元的密度来发挥作用。[30], [31], [32], [33], [34], [35]Zhao等人[36]将多孔共价有机骨架引入聚酰亚胺基体中，其纳米孔结构提供了本征介电常数极低的空气相，使介电常数在1 MHz下达到2.72。Zhou等人[37]采用聚多面体低聚倍半硅氧烷作为纳米级成孔组分，通过调节其含量将介电常数降至1.83。尽管这些方法可以显著降低介电常数，但引入孔隙或填料往往会导致结构不均匀、界面缺陷、填料团聚、吸水增加和力学完整性下降。这些问题对于电子封装应用尤其不利，因为在该应用中，介电薄膜必须在热、电和潮湿环境下长期工作。因此，本征分子设计仍是构建具有均衡综合性能的低介电聚酰亚胺薄膜的更合适途径。
交联是一种有效策略，可弥补由庞大结构和含氟结构造成的性能损失。合理设计的交联网络可以限制链段运动、抑制偶极弛豫、提高耐热性、增强耐溶剂性并减少吸水。[38], [39], [40], [41], [42]最近的研究表明，可交联的含氟侧基有助于构建具有改善疏水性和介电稳定性的低介电聚酰亚胺网络。[43]然而，交联并非总是有利于介电性能。过度的或控制不当的交联可能会降低自由体积、增加内应力或降低薄膜韧性。因此，关键问题不仅在于引入交联，而在于建立一种协同结构，其中庞大的含氟结构单元降低介电响应，而交联网络则稳定聚合物基体。这种结构需要在自由体积生成和链运动性限制之间实现合理平衡。
在此，我们提出了一种协同共聚和热交联策略，以构建具有均衡介电、热、力学和耐湿性能的低介电聚酰亚胺薄膜。我们选择了两种互补的二胺：一种扭曲的基于三苯甲烷的含氟二胺FPOPF，引入庞大的非平面含氟芳族结构单元，降低极化率、破坏链堆积并产生自由体积；另一种可交联的二胺6FATFVP带有四氟苯乙烯侧基，提供用于热交联的反应位点。在热处理过程中，乙烯基发生交联形成共价网络，从而限制链段运动、抑制偶极弛豫、改善耐溶剂性并减少吸水。通过与6FDA共聚以及后续热交联，所得Co-FPAPI-x和CL-FPAPI-x薄膜提供了清晰的"结构—性能"关系：FPOPF单元主要贡献低极化率和松散的链堆积，而源自6FATFVP的交联网络增强了链刚性和环境稳定性。通过调节FPOPF与6FATFVP的比例，可以优化庞大含氟结构带来的介电降低以及交联网络的稳定作用。在所获得的薄膜中，CL-FPAPI-2表现出最佳的综合性能，包括在10 MHz下2.08的超低介电常数和0.0083的介电损耗、高热稳定性、良好力学强度、强疏水性以及优异的耐溶剂性。本工作证明，将扭曲含氟结构单元与可控交联位点相结合，是一种构建高性能低介电聚酰亚胺材料的有效分子工程策略。
