碳量子点-聚乙烯醇薄膜的光谱下转换用于室内水培系统中芥菜的光合作用和生长增强

《Plant Physiology and Biochemistry》：Spectral Down-Conversion of Carbon Quantum Dot–PVA Films for Photosynthesis and Growth Augmentation of Brassica juncea in Indoor Hydroponic Systems

　　

在受控环境农业中，入射太阳辐射与光合有效辐射之间存在光谱不匹配的限制。本研究采用嵌入聚乙烯醇薄膜中的碳量子点的固态Stokes位移下转换来增强室内水培芥菜栽培的光合有效辐射输送。研究人员从商业渠道获得不同尺寸的碳量子点（CQD-4和CQD-9），将其掺入聚乙烯醇基质中，并系统研究了其结构-光物理-性能之间的关系。CQD-4具有优异的石墨化有序性（89.5% sp2碳）和激发无关的光致发光特性。同时，CQD-9表现出缺陷丰富的碳基质（80.2% sp2碳）并具有激发依赖的发射特性。结构明确的CQD-4 Stokes位移发射中核心态贡献更大，这转化为高效且浓度稳健的光谱转换。相比之下，CQD-9的多重态发射则表现出缺陷介导的Stokes位移性能。尽管表观光学吸收边能量相近（分别为5.20 eV和5.30 eV），但CQD-4/PVA薄膜记录了更高的光合光子通量密度（50% v/v时为278.50 μmol m-2 s-1），优于CQD-9/PVA薄膜（30% v/v时为266.80 μmol m-2 s-1），这归因于其明确的Stokes位移最大限度地减少了再吸收损失，并在较高薄膜浓度下仍能保持转换效率。研究人员通过在室内水培系统中将CQD/PVA薄膜包裹在LED光源周围，评估其对芥菜五周栽培周期的影响，进一步评价了CQD/PVA薄膜的下转换效率。在整个栽培周期中，在CQD-4/PVA 50% v/v条件下生长的芥菜相较于对照组表现出显著的生长改善：鲜生物量增加50%，叶面积增加78%，叶片数增加38%，株高增加46%，在所有参数上均优于CQD-9/PVA处理。生理特性证实了光合作用光利用效率的提高，并通过气体交换分析和内在水分利用效率得到了验证。这些结果确立了CQD结构影响Stokes位移效率，进而影响CQD/聚合物薄膜中光谱转换性能的结论。

研究背景与目的

全球粮食安全面临严峻挑战，尤其是对进口依赖型国家而言，战争、气候变化和经济不稳定等因素严重扰乱了食品供应。马来西亚就是一个典型案例，其2023年食品进口额高达787亿林吉特，而国内主粮生产却严重不足。传统露天农业面临着土地需求量大、资源消耗高、易受气候波动影响等根本性制约。在此背景下，受控环境农业作为一种战略性路径应运而生，它能够规避上述限制，通过精准的环境控制加速植物生长、减少病虫害、高效管理水和养分，并能定向增强次生代谢产物的产量。

然而，受控环境农业的性能不仅取决于提供足够的光照强度，更依赖于精确的光谱控制。即使光合有效辐射总量充足，不平衡的光谱组成也可能降低光合效率，最终限制植物生长。现有的研究表明，植物生长和形态由光量和光质共同调控，过量的光照反而可能产生负面影响。因此，在水培系统中优化光谱至关重要，而利用发光光谱转换材料如碳量子点来富集植物光合作用更有效利用的波长，成为一种极具前景的策略。

碳量子点因其可调谐的光致发光、高稳定性以及吸收高能光子并在光合有效辐射范围内以更长波长重新发射的能力而受到关注。这种基于Stokes位移的光谱下转换技术，可以将紫外光转换为叶绿素更有效吸收的波长。尽管已有研究将碳量子点分散液通过叶面喷施的方式应用，但将碳量子点嵌入透明聚合物基质中以研究其在植物相关光照条件下的固态Stokes位移和光谱转换行为，正引起越来越多的兴趣。聚乙烯醇因其制备柔性透明薄膜的能力脱颖而出，但碳量子点的纳米结构和粒径大小会强烈影响复合材料的转换效率。因此，为了阐明Stokes位移与薄膜性能之间的关系及其对农业光谱管理的意义，本研究聚焦于两种不同尺寸的碳量子点——CQD-4和CQD-9——并将其嵌入聚乙烯醇基质中，系统考察它们的光物理性质如何转化为不同的光谱转换行为，进而影响水培芥菜的光合性能和生长。该研究成果发表于《Plant Physiology and Biochemistry》。

主要关键技术方法

研究人员采用了溶剂浇铸法制备了不同体积比（10%、30%、50%、80%、100% v/v）的CQD/PVA薄膜。研究中使用了高分辨透射电子显微镜表征CQD的形貌和晶格结构；傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析表面化学组成和官能团；拉曼光谱评估石墨化程度和缺陷密度；紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱研究光学性质和发光行为；时间分辨光致发光测量评估激发态动力学。此外，还利用便携式光合作用系统和集成荧光室测定植物的光合参数和叶绿素荧光，并通过分光光度法提取和计算叶绿素含量。

研究结果

3.1 CQD的表征及光物理性质评估

通过高分辨透射电子显微镜观察发现，CQD-4呈球形均匀分布，粒径范围为2.5至5.0 nm，多分散指数低至0.033，晶格条纹间距为0.26 nm，对应sp²碳的[100]面。CQD-9粒径稍大，为8至10 nm，平均粒径9.32 nm，晶格条纹间距为0.22 nm。选区电子衍射图案显示两者均为非晶碳结构，但含有短程石墨化有序区域。XPS分析表明，CQD-4具有高度石墨化的碳核（89.5% sp²碳），含氧官能团较少；而CQD-9则显示出较低的sp²碳含量（80.2%）和更丰富的含氧官能团，表明其结构更为无序、缺陷更多。拉曼光谱显示两者的I_D/I_G比值均接近1，表明有序和无序碳之间的平衡。紫外-可见吸收光谱显示CQD-4和CQD-9的光学带隙分别为4.43 eV和5.55 eV。光致发光测试表明，CQD-4表现出激发无关的发射特性，发射峰稳定在430-434 nm，源于其有序的石墨化核心；而CQD-9则表现出激发依赖的发射特性，发射峰在367-380 nm之间变化，源于多重缺陷态。CIE色度坐标显示CQD-4呈现更暖的白光发射。光致发光量子产率方面，CQD-4高达58.8%，远高于CQD-9的39%。时间分辨光致发光测试显示CQD-4的平均寿命较短（3.77 ns），表明更快的辐射复合；而CQD-9的平均寿命较长（4.77 ns），表明存在陷阱辅助的延迟复合。

3.2 用于植物光谱管理的优化CQD/PVA薄膜

在不同浓度下，CQD-4/PVA和CQD-9/PVA薄膜均能提高蓝、绿、红光子通量。CQD-4/PVA在50% v/v时达到最佳总光合光子通量密度278.50 μmol m^-2 s^-1，比对照组（238 μmol m^-2 s^-1）高出17%；而CQD-9/PVA在30% v/v时达到最佳值266.80 μmol m^-2 s^-1，仅比对照组高出8%。CQD-4/PVA能在更高浓度下维持甚至提升转换性能，而CQD-9/PVA在高浓度下由于散射和再吸收增加导致效率下降。Tauc分析显示两种薄膜的表观光学吸收边能量分别为5.23 eV和5.27 eV，均在深紫外区。尽管CQD-4/PVA薄膜在50% v/v时的光透过率低于CQD-9/PVA在30% v/v时的薄膜，但其产生了更高的光合有效辐射输出，表明其更高效的光谱转换补偿了部分光衰减。在固态薄膜中，CQD-4保留了激发无关的发射特性，而CQD-9仍表现出激发依赖的发射。

3.3 植物生长实验

在水培系统中经过五周的栽培后，CQD-4/PVA 50% v/v处理的芥菜在所有形态指标上均表现最优：鲜生物量增加50%、叶面积增加78%、叶片数增加38%、株高增加46%，均显著优于CQD-9/PVA处理和对照。光合参数方面，CQD-4/PVA处理下的净CO₂同化速率最高，蒸腾速率和胞间CO₂浓度也相应提高，表明光合效率得到增强。叶绿素荧光参数显示，CQD-4/PVA处理的最大光化学效率（F_v/F_m）和实际光化学量子效率（Φ_PSII）均有所提高，表明光系统II（PSII）的功能状态更好。气体交换分析显示CQD-4/PVA处理提高了内在水分利用效率。叶绿素含量测定结果表明，CQD-4/PVA处理的总叶绿素含量最高。Rubisco酶活性定量结果显示，CQD-4/PVA处理组的Rubisco含量也最高。

总结与讨论

本研究系统地揭示了CQD的结构特征——特别是石墨化程度、表面缺陷密度和粒径大小——如何决定其固态Stokes位移行为，进而影响CQD/PVA薄膜的光谱转换效率和最终的植物生长促进效果。研究结论明确指出，CQD-4凭借其更高的石墨化有序性（89.5% sp²碳）、更小的粒径（2.5-5.0 nm）和更低的表面缺陷密度，展现出更高效的Stokes位移下转换性能。这种结构优势使其在薄膜中能实现激发无关的稳定发射，有效减少再吸收损失，从而在较高的掺杂浓度下仍能维持优异的光谱转换效率。相反，CQD-9由于其缺陷丰富、氧化程度高的碳网络，表现为激发依赖的发射和较短的Stokes位移，导致在高浓度下因散射和再吸收加剧而效率下降。植物生长实验的结果强有力地证明了CQD-4/PVA薄膜在促进水培芥菜生长方面的优越性，其鲜生物量、叶面积、叶片数和株高等关键农艺指标的显著提升，均与光合效率的提高密切相关。这些发现不仅阐明了CQD结构与Stokes位移效率之间的内在联系，也为开发用于受控环境农业的高效光谱管理材料提供了理论基础和实践指导，展示了基于CQD/PVA薄膜的可扩展策略在提高水培系统中光合有效辐射和作物产量方面的巨大潜力。