通过多元醇工程实现UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成：用于SLA应用的结构-性能关系

《Polymer》：Synthesis of UV-curable urethane acrylate resins via polyol engineering: structure–property relationships for SLA applications

　　摘要：
UV-可固化的聚氨酯丙烯酸酯（UA）树脂在立体光刻（SLA）中得到广泛应用；然而，实现机械性能和热稳定性的平衡仍是一个关键挑战。本研究采用了一种系统的多元醇工程策略，仅改变多元醇的结构，而保持所有其他配方参数不变，从而可以直接评估其对网络结构和材料性能的影响。所使用的配方包括单乙醇 glycol（MEG；UA-1）、聚二甲基硅氧烷（PDMS；UA-2）、1,4-丁二醇（BDO；UA-3）和二丙二醇（DPG；UA-4）。结果表明，多元醇的化学性质对材料的结构与性能关系有显著影响。玻璃化转变温度（Tg）从83.5°C升高到114.6°C，顺序为UA-1 < UA-2 < UA-3 < UA-4，表明链段的运动性逐渐受到限制，网络堆积性增强。热重分析显示，UA-1和UA-2具有较高的热稳定性（T10约345–346°C），而UA-3和UA-4的降解温度较低，说明热降解还受到多元醇化学性质和组成键内在稳定性的影响。值得注意的是，UA-1由于具有紧密的网络结构和芳香族TDI诱导的碳化作用，产生了最高的残碳量；而含PDMS的系统由于形成了挥发性硅氧烷降解产物，残余物较少。机械测试表明，基于1,4-丁二醇（BDO）的体系（UA-3）具有最高的拉伸强度（63.75 MPa）和良好的延展性，而PDMS的加入由于增加了链的柔韧性，显著降低了刚度和强度。扫描电子显微镜（SEM）分析确认，断裂行为根据多元醇的结构从脆性转变为更具能量耗散性的机制。总体而言，这项研究证明了多元醇工程是一种强大且可扩展的方法，可用于调控UV-可固化UA系统的网络结构和性能。这些发现为开发高性能光聚合物树脂以满足先进SLA应用提供了明确的设计指导。

引言：
近年来，由于增材制造技术能够以高精度制造复杂的三维结构、低材料浪费以及广泛的设计灵活性，在学术和工业领域引起了广泛关注[1][2][3][4]。其中，立体光刻（SLA）因其高分辨率、优异的表面质量和尺寸精度而脱颖而出[5][6][7]。与基于挤出或粉末的制造方法不同，SLA依赖于在光照下选择性逐层聚合液态光敏树脂[8][9]。因此，SLA制造零件的最终性能不仅取决于打印参数，还直接取决于树脂的化学性质以及固化后形成的交联网络结构[10][11][12][13][14]。对于用于功能性应用的材料，实现拉伸强度、硬度、韧性、热稳定性和尺寸可靠性的平衡至关重要。然而，尽管打印精度很高，许多商用光聚合物树脂仍存在机械强度不足、脆性断裂行为和热稳定性差的问题[15][16]。这限制了SLA基材料在工程应用中的范围，凸显了开发更先进树脂系统的必要性。

SLA系统中使用的UV-可固化树脂通常可分为丙烯酸酯基、环氧基和混合基配方[17]。丙烯酸酯基树脂因其粘度低和光聚合速率快而受到青睐[18][19]，但这些系统往往由于形成了高度交联的网络结构而表现出脆性行为和有限的能量耗散能力[20]。另一方面，环氧基光聚合物可以提供更好的尺寸稳定性和更低的收缩率；然而，它们的固化速率较慢，加工灵活性较差[21]。因此，需要能够平衡加工性能和性能的中间解决方案。在这种情况下，聚氨酯丙烯酸酯（UA）树脂受到了广泛关注，因为它们结合了丙烯酸酯基团的快速UV固化能力和聚氨酯基段的柔韧性[22][23]。聚氨酯键的存在促进了分子间氢键的形成，增强了分子间的相互作用和载荷传递效率[24][25]。因此，UA树脂在加工性能、机械性能和结构可调性方面被认为是SLA应用的理想材料。

UV-可固化UA系统的性能源于其混合网络结构[26]。在这种系统中，丙烯酸酯官能团在UV照射下形成共价交联的主链，而聚氨酯段则作为更灵活的区域和物理相互作用的中心[27]。因此，形成了一个复杂的网络结构，其中刚性的丙烯酸酯区域与更灵活的聚氨酯段共存。在这个网络中，链段运动性、氢键密度、交联分布和网络均匀性等参数对最终材料性能起着关键作用[28][29][30]。拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率、玻璃化转变温度和热降解行为等性能指标受到这些参数微妙平衡的影响。此外，断裂行为受到网络结构组织的强烈影响[31]；更均匀且具有能量耗散性的结构可以延缓裂纹扩展，而异质性和过度刚性的网络则容易导致脆性断裂。因此，理解UA树脂在分子水平上的结构-性能关系对于合理设计高性能光聚合物材料至关重要。

在UA系统的设计中，多元醇成分是一个关键的结构参数。多元醇的链长、主链柔韧性、官能团性质和化学性质直接影响合成寡聚物的链段动力学和最终交联网络的结构[32][33][34]。短且更线性的多元醇倾向于形成更紧密堆积的结构，交联约束更强；而体积较大、更灵活或极性较低的多元醇可能导致自由体积增加、分子间相互作用减弱以及网络内段分布不均。因此，多元醇结构的变化不仅影响机械性能，还影响玻璃化转变行为、热降解抵抗力和断裂表面形态。特别是在SLA应用中，树脂设计不仅要满足固化效率，还要确保印刷部件在工作条件下的结构可靠性，多元醇结构在网络形成中的作用尤为重要。然而，直接系统地研究多元醇结构影响的文献相对较少[35]。近年来，已经探索了多种策略来提高UA系统的性能[36][37][38]。从可持续性的角度来看，使用了生物基成分；反应性稀释剂被用来调整粘度和固化行为；共浸渍聚合物网络（IPN）或混合系统被研究以增强机械和热性能[39][40]。同样，引入基于聚二甲基硅氧烷的柔性段也被评估用于提高弹性或改变断裂行为[41][42]。然而，在大多数这些研究中，同时改变了多个参数（例如单体组成、稀释剂含量和引入次级网络形成成分），使得难以单独确定多元醇结构的特定贡献[43][44]。在这种情况下，很难确定观察到的性能变化是否完全归因于多元醇成分。相比之下，明确建立多元醇作为设计参数的独立效应对于理解UA系统的基本结构-性能关系非常重要[45]。特别是在SLA兼容的配方中，仅改变多元醇主链而保持其他成分不变，可以直观评估其对网络形成和宏观性能的影响[46]。

本研究合成了一系列具有不同分子结构的UV-可固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，同时保持所有其他配方参数不变，以系统地研究多元醇结构的影响。这种方法可以分离多元醇主链对网络形成、链段运动性、热转变和机械行为的直接影响。所得到的UA寡聚物用适当的反应性稀释剂和光引发剂制备，然后在SLA/DLP打印条件下进行固化。通过FTIR确认其化学结构；通过拉伸测试评估其机械性能；通过DSC和TGA分析其热转变和热稳定性；通过SEM检查其断裂表面形态。通过这种方式，全面建立了多元醇结构与网络结构、热性能、机械性能和断裂行为之间的直接关系。最终，这项研究表明，多元醇工程是一种强大的设计工具，可用于控制UV-可固化聚氨酯丙烯酸酯系统的性能，并为开发高性能光聚合物树脂以满足先进SLA应用提供了理论框架。

材料：
为了提高甲苯二异氰酸酯（TDI）的2,4-异构体含量，采用了一种基于异构体熔点差异的控制结晶方法。TDI混合物在大约0–5°C的温度范围内用防冻液浴逐步冷却。由于2,4-TDI（熔点约为21–22°C）的熔点较高，优先结晶，而2,6-TDI（熔点约为13°C）仍保持液态。所得到的固态相迅速...

聚氨酯丙烯酸酯寡聚物的合成与化学结构：
聚氨酯丙烯酸酯寡聚物通过涉及甲苯二异氰酸酯（TDI）、羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）和不同多元醇的两步反应路线合成。寡聚物的合成途径如图1所示。第一步中，TDI分子中的一个异氰酸酯基团与HEMA的羟基反应，将可聚合的丙烯酸酯官能团引入结构。由此产生了一个中间产物...

结论：
本研究成功合成了一系列具有不同多元醇结构的UV-可固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，并系统地研究了多元醇结构对材料结构-性能关系的影响。结果清楚地表明，多元醇结构在决定聚合物网络的热性能、机械性能和形态方面起着关键作用。DSC分析显示玻璃化转变温度（Tg）系统性升高...

作者贡献声明：
Mustafa Cakir：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、正式分析、概念化。
Kadir Seval：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法论、数据管理。
Dilara Tuzun：研究、数据管理。
Berfin Dag：研究、数据管理。

利益冲突声明：
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

数据可用性声明：
支持本研究结果的数据可向 Corresponding Author 提供，以满足合理请求。

致谢：
作者衷心感谢马尔马拉大学（Marmara University）、马尔马拉大学技术学院（Faculty of Technology）以及马尔马拉大学技术学院冶金与材料工程系（Department of Metallurgical and Materials Engineering）提供实验室基础设施、研究设施和技术支持，使得本研究得以顺利进行。

作者信息：
Mustafa Cakir | Kadir Seval | Dilara Tuzun | Berfin Dag
马尔马拉大学技术学院冶金与材料工程系，土耳其伊斯坦布尔，34854