含有钛酸钾和改性氧化锌的疏水性TPU基复合薄膜用于户外被动辐射制冷

《Polymer》：Hydrophobic TPU-Based Composite Films Containing Potassium Titanate and Modified ZnO for Outdoor Passive Radiative Cooling

　　

摘要

被动辐射制冷要求材料具有高太阳光反射率、在 8–13 μm 大气窗口内有强热辐射发射能力，以及在户外相关条件下保持稳定性能。本文通过在聚合物基体中引入 K₂Ti₆O₁₃ 并在表面沉积经疏水修饰的 ZnO，制备了一种疏水热塑性聚氨酯（TPU）复合膜，记为 TZK。优化后的膜平均太阳光反射率为 0.94，平均大气窗口发射率为 0.98。在覆盖式户外腔体测试中，在相同测试几何条件下，TZK 膜下方的腔体温度低于白漆和裸铝对照组的温度。富含 ZnO 的表面形成了微/纳米级粗糙结构，将水滴接触角从纯 TPU 的 86.75° 提高到复合膜的 135.75°，表现出疏水性。经过四周的实验室紫外辐照后，膜的疏水性得以保持，水滴接触角为 115.75°，且紫外辐照后的膜在同步户外测试中相对于白漆仍保持制冷优势。这些结果表明，将反射型钛酸钾相与富含疏水 ZnO 的表面层相结合，是实现兼具均衡光学性能、疏水润湿行为和紫外老化性能、适用于户外辐射制冷应用的柔性 TPU 膜的一条有效途径。

引言

空间和设备冷却领域日益增长的能源需求，促使人们更加积极地寻找低能耗的热管理技术 [1], [2], [3]。传统蒸气压缩制冷依赖电力消耗，并间接导致温室气体排放 [4], [5]。被动辐射制冷通过大气透射窗口（主要在 8–13 μm 之间）以热辐射形式将热量排放到冷空中，因此无需持续电力输入即可实现冷却 [6], [7], [8]。

高效的日间辐射制冷要求材料在 0.3–2.5 μm 范围内反射大部分入射太阳辐射，同时在大气窗口内具有强发射能力 [9], [10], [11]。研究人员已开发了多孔聚合物、光子结构和颗粒填充涂层来控制这些光谱特性 [12], [13]。对于户外应用，光学性能还必须得到抗润湿、抗灰尘沉积、抗紫外（UV）照射和抗机械变形能力的支撑，这些因素会逐步改变表面并降低制冷性能 [14], [15]。

聚合物因其轻质、低成本且兼容可扩展加工，成为辐射制冷材料的理想基体 [16], [17]。热塑性聚氨酯（TPU）在需要柔韧性和可贴合性时尤为有用 [18], [19]。纯 TPU 在大部分太阳光谱范围内相对透明，且具有中等程度的疏水性。这些特性限制了其太阳光反射能力，并增加了表面对水分和污染物的敏感性 [20], [21]。引入无机颗粒可以增强太阳光散射，而粗糙且低表面能的颗粒层可减少液体润湿并便于污染物去除 [22], [23]。近年来受生物启发和超疏水涂层研究进一步展示了表面粗糙化、喷涂/涂覆以及多功能膜设计策略，这些策略与抗润湿复合表面的制备密切相关 [24], [25], [26], [27]。

K₂Ti₆O₁₃ 是一种化学稳定且耐热的无机材料。已有报道指出，基于钛酸钾的辐射制冷和纤维系统可增强户外制冷或近红外反射能力 [20], [23], [36]。在本膜中，无机钛酸盐相还预期在中红外区域贡献金属-氧振动吸收，这一点得到图 3a 中 FTIR 光谱的支持。这些特性使 K₂Ti₆O₁₃ 成为辐射制冷聚合物的合适功能性填料。利用疏水颗粒进行表面修饰为降低复合膜表面润湿性提供了一条互补途径 [24], [25], [26], [27], [29], [30]。

含无机散射体或疏水表面结构的聚合物辐射制冷膜已被广泛报道。在此基础上，本设计在柔性 TPU 平台上集成了三种功能。选用 K₂Ti₆O₁₃ 作为钛酸盐填料，以增强太阳光散射并贡献中红外振动响应；使用 TPU 作为可贴合的聚合物基体；并沉积经疏水修饰的 ZnO 作为表面层，以增加粗糙度并减少液体润湿。这种配置将体相光学散射功能与表面润湿功能分离，同时保持了溶液可加工的成膜工艺路线。

本研究将 K₂Ti₆O₁₃ 和经疏水修饰的 ZnO 与 TPU 结合，形成了复合辐射制冷膜。K₂Ti₆O₁₃ 分散在 TPU 基体中以增强太阳反射率，而 ZnO 沉积在表面以提供额外的散射和微/纳米级粗糙结构。研究了 K₂Ti₆O₁₃ 含量和浇铸体积对光学及制冷性能的影响。优化后的 TZK 膜太阳反射率为 0.94，大气窗口发射率为 0.98，水滴接触角为 135.75°。进一步评估了其户外制冷性能、紫外老化性能和处理柔韧性。

章节片段

材料

热塑性聚氨酯（TPU）粉末由太和塑料（广东）有限公司提供。氧化锌（ZnO）纳米颗粒、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、正己烷和氟硅烷修饰剂购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氢氧化钠（NaOH）购自西陇科学股份有限公司，K₂Ti₆O₁₃ 由广东华利化学科技有限公司提供。商用三和丙烯酸白漆用作白漆参照。去离子水由实验室提供。

形貌与元素分布

TZK 膜的表面 SEM 图像显示，沉积的 ZnO 和分散的 K₂Ti₆O₁₃ 颗粒形成了不规则的粗糙微/纳米结构（图 2a、b）。这种形貌增加了可用于光学散射的界面数量，并有助于提高水滴接触角。横截面致密且连续，测量厚度约为 87.5 μm（图 2c、d）。补充材料中的元素图谱显示，主要元素在膜中均匀分布。

结论

通过在聚合物基体中分散 K₂Ti₆O₁₃ 并在表面沉积修饰后的 ZnO，制备了一种疏水 TPU 基复合辐射制冷膜。优化后的膜具有高太阳反射率和强大气窗口发射率，覆盖式腔体户外测试显示其腔体温度低于白漆和裸铝对照组。富含 ZnO 的表面将水滴接触角提高到 135.75°，表现出疏水润湿行为。经过实验室紫外辐照后……

CRediT 作者贡献声明

乔玉龙：可视化，监督指导。陈淑敏：监督指导，软件。康哲：软件，资源，项目管理。陈晓波：写作—审阅与编辑，可视化，数据整理。谭欣宇：写作—审阅与编辑，项目管理，资金支持。王云琪：方法论，调查研究。胡玮玮：监督指导，软件，资源。齐贵光：可视化，验证。史超：形式分析，数据整理，概念构思。陈胜宇：写作—……

未引用参考文献

[28], [33], [34], [35], [38], [39], [40], [41]。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号 52007104 和 62305141）以及中国111 项目（D20015）的支持。

陈胜宇 | 史超 | 谭欣宇 | 王云琪 | 胡玮玮 | 齐贵光 | 乔玉龙 | 陈淑敏 | 康哲 | 陈晓波

三峡大学电气与新能源工程学院，湖北省宜昌市 443002，中国