氧化铟（In2O3）表面活性氢的生成与迁移及其在催化加氢中的作用：多尺度模拟与原位表征

《Journal of Catalysis》：Generation and migration of active hydrogen on In 2O 3 surface and its role in catalytic hydrogenation: Multi-scale simulation and in-situ characterization

　　

摘要

在In₂O₃基催化中，活性氢物种（H?）的重要性长期以来被忽视，限制了高温稳定性和选择性的进一步提高。本工作中，In₂O₃表面的氧原子被分类为八种不等价类型。DFT计算揭示，H₂的吸附和解离表现出显著的区域选择性：在中心区域的O1–Inb桥位主导同裂解离，而在其他区域则主导异裂解离。AIMD模拟进一步鉴定了H?的三条迁移路径：在In原子间的跳跃、向O原子的转移以及复合生成H₂。利用H₂-TPD、原位NAP-XPS和DPMD系统评估了氢物种的稳定性。为验证这些发现，利用DFT和DPMD研究了Sn掺杂In₂O₃（ITO）上氢物种的生成与迁移。结果表明，在673 K下Sn掺杂显著抑制H₂的同裂解离，但对异裂解离影响甚微。因此，ITO通过抑制同裂解离减少表面OH基团，同时保留了H^-。CO₂加氢测试表明，ITO在673 K下甲醇选择性达91.1%，显示出优异的高温稳定性和选择性。因此，减少OH基团可增强高温稳定性。通过系统理论计算和原位表征，本工作阐明了H^-在In₂O₃表面的生成与迁移机制，揭示了其在催化加氢中的关键作用，为设计具有高温稳定性的催化剂提供了新的思路。

引言

氧化铟（In₂O₃）及其衍生物表现出广泛的催化能力 [1], [2]，尤其在CO₂加氢制甲醇 [3], [4] 和合成气转化制轻烯烃 [5], [6] 中表现出优异的选择性。最优反应速率需要较高温度，但当温度高于543 K时，In₂O₃的选择性急剧下降 [7]，阻碍了其商业化应用 [8]。这是因为氧化铟的化学性质更为活泼，在高温下容易发生烧结和过度还原而失活。因此，在不影响选择性的前提下提高氧化铟基催化剂的高温稳定性已成为研究热点。

阐明In₂O₃表面的加氢反应机制可为提高In₂O₃基催化剂的高温选择性和稳定性提供理论指导。文献研究表明，In₂O₃上的加氢机制通过两步进行：(i) 反应物在表面氧空位上的吸附 [6], [9], [10], [11] 和 (ii) H₂在氧化物表面的活化 [12], [13], [14]。为促进步骤(i)，研究人员有策略地将Au、Ag、Pd、Rh、Ru、Re、Pt、Ni、Al、Co、Cu和Ga等元素掺杂到In₂O₃中 [14], [15], [16], [17]，实现了对氧空位（V₀）浓度的精确调控，增强了底物吸附，最终提高了CO₂转化效率和甲醇产率 [8], [18], [19], [20], [21]。对于步骤(ii)，相关研究证实，增强In₂O₃表面上的H₂吸附和解离是提高其催化活性的有效策略 [22], [23]。这是因为表面氢化物（H?和H?）在多种催化过程中起着关键作用，包括CO加氢制甲酸盐、CO₂加氢制甲醇和烯烃加氢。在催化加氢反应中，H₂解离机制对加氢性能起着决定性影响 [24]。In₂O₃表面的氢解离通过两种不同机制进行：同裂解离和异裂解离 [8], [25], [26], [27]。同裂解离生成两个中性氢原子，主要以外溢氢的形式在贵金属负载体系中发挥作用 [28], [29]。异裂解离同时在铟位点产生氢化物离子（H^-）和在氧位点产生质子（H⁺），形成M?H和OH物种。近期研究表明，H^- 对极性键的优先加氢表现出独特的反应活性 [24], [30]，凸显了其在加氢催化中的巨大潜力 [30]。然而，In₂O₃表面结构与H^-生成之间的关系 [31]，特别是H^-迁移和转化对后续加氢反应的影响，仍未得到充分探索 [32]。

本工作中，我们研究了In₂O₃的主导(222)晶面。基于不同的原子尺度特征，将表面划分为"花芯"（中心区域）和"花瓣"（非中心区域）。利用DFT系统研究了H₂在In₂O₃表面不同区域的吸附和解离行为。此外，通过AIMD模拟了氢物种的迁移和转化路径，并结合H₂-TPD、原位NAP-XPS和DPMD方法验证了其稳定性。在此基础上，以Sn掺杂In₂O₃为例，利用DFT和DPMD对比了In₂O₃基材料上H₂解离行为和氢物种布居的差异。通过催化加氢实验进一步验证了不同氢物种在催化过程中的作用。研究发现，H₂的异裂和同裂解离表现出显著的区域选择性。生成的活性氢物种经历三条不同的迁移和转化路径，分别生成In-H、O–H和H₂，系统阐述了各路径对加氢过程的影响。阐明的H^-迁移机制为设计具有热稳定性的In₂O₃基催化剂提供了指导。

节选

DFT计算

使用维也纳从头算（VASP）模拟软件包 [34] 进行周期性密度泛函理论（DFT）计算 [33]，包括几何结构优化和电子结构计算。交换关联能通过广义梯度近似（GGA）[35], [36] 中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）公式计算。尽管PBE泛函倾向于系统性低估带隙，但相对变化和趋势比绝对

In₂O₃表面结构

立方氧化铟（c-In₂O₃）以尖晶石（bixbyite）结构结晶，空间群为Ia-3（206）。通过X射线衍射（XRD）测定立方晶格常数为10.117 ?，其中(222)面表现出最强衍射峰（图S2）。如图1a所示，立方c-In₂O₃体相晶胞包含80个原子。Inb原子（黄色）占据8b Wyckoff位置，而Ind原子占据24d Wyckoff位置。两种铟原子均为六配位

结论

总之，根据In₂O₃表面结构的差异，我们将其分为周期性花瓣区域和花芯区域。随后，利用DFT计算进一步研究了这两个区域中H₂的吸附和解离行为。结果表明，H₂在花瓣区域优先发生异裂解离，而在花芯区域则以同裂解离为主。AIMD模拟进一步揭示了H^-的三条路径

CRediT作者贡献声明

Wenjie Xu：撰写——初稿，可视化，软件，形式分析，数据管理。Kangming Wu：可视化，软件。Yunmin Chen：软件。Wenlong Jiang：概念化。Xiumin Chen：撰写——审阅与编辑，验证，方法学，概念化。Dachun Liu：撰写——审阅与编辑，指导，经费获取，概念化。

未引用参考文献

[52], [58]。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本项目由云南省万人计划学者项目 [资助号：KKRC202152001]；国家重点研发计划 2022YFC2904204 支持。

Wenjie Xu|Kangming Wu|Yunmin Chen|Wenlong Jiang|Xiumin Chen|Dachun Liu

昆明理工大学冶金与能源工程学院真空冶金国家级工程研究中心，云南昆明 650093，中国