KRhFe 负载型催化剂上二氧化碳加氢制乙醇的实验与机理洞察：载体效应研究

《Journal of Catalysis》：Experimental and mechanistic insights on the CO 2 hydrogenation to ethanol over KRhFe supported catalysts: a study of support effect

　　

## 摘要

本研究通过多技术相结合的方法（包括催化性能测试与全面的物理化学表征，如XAS和原位DRIFTS-MS），考察了不同氧化物载体（SiO?、Al?O?、TiO?、TiO?-ZrO?和SiO?-Al?O?）对KRhFe催化剂上CO?加氢制乙醇反应的影响。H?-TPR、TEM和XAS分析表明，不可还原载体（如SiO?和Al?O?）能够稳定部分氧化的、高度分散的Rh和Fe物种，同时保持适度的Rh-Fe相互作用。相比之下，可还原载体（如TiO?和TiO?-ZrO?）则促进了RhOx和FeOx物种的还原。这导致了截然不同的催化行为：SiO?和Al?O?载体催化剂表现出增强的乙醇选择性，而TiO?和TiO?-ZrO?载体催化剂则显示出更高的CO?转化率，主要生成CO和CH?。原位DRIFTS-MS结果进一步揭示了依赖于载体的表面中间体和反应路径。SiO?载体催化剂似乎主要通过CO介导的路径进行反应，而Al?O?载体催化剂则表现出强烈的甲酸盐相关特征，表明甲酸盐/甲氧基中间体参与了含氧化合物的形成。相比之下，TiO?促进了逆水气变换（RWGS）和甲烷化反应，限制了C-C偶联。最后，在载体中引入ZrO?（TiO?-ZrO?）相比纯TiO?改善了含氧化合物的生成，这可能是由于吸附CO物种的稳定化增强及其与甲氧基中间体的偶联所致。总体而言，这些结果表明金属-载体相互作用在高压CO?加氢过程中对C1产物与含氧化合物之间选择性的调控起着关键作用。

## 引言

碳捕集与利用（CCU）技术的发展对于应对气候变化影响具有迫切需求。在这些技术中，CO?加氢是一种有前景的路线，可生产CH?、CH?OH、短链烃（HCs）和含氧化合物（C2+OH）等有价值的燃料和化学品 [1], [2]。在众多可合成的化学品中，高级醇因其广泛的应用前景（溶剂、燃料添加剂和化学中间体）而成为关键关注点 [3], [4]。目前正投入大量精力以阐明其复杂的反应机制，并开发能够有效驱动这些转化的高效催化剂。已有多种金属被应用于此领域，包括过渡金属如Cu [5], [6]、Fe [7], [8]和Co [9], [10]，以及贵金属如Pd [11], [12]、Rh [13], [14]和Ir [15], [16]。这些金属通常单独使用，或更常见的是，以协同的双金属或三金属催化体系使用，通常配合适当的助剂，以选择性地将反应引向C2+OH产物的形成。

关于Rh基体系在CO?加氢中的应用，最早的研究之一由Inoue等人报道 [17]。具体而言，作者使用了不同的载体材料（MgO、Nb?O?、ZrO?、TiO?），发现只有Rh/TiO?催化剂能够在240 °C、H?:CO?=3的条件下产生乙醇，乙醇选择性（SEtOH）为5.1%。此外，添加Na后SEtOH提高至13.3%（尽管此时T = 260 °C，H?:CO? = 1）。有趣的是，当使用合成气（H?:CO = 1）作为原料时，最优催化剂是以Nb?O?为载体的，在T = 180 °C时SEtOH为34.6%（而Rh-Na/TiO?在改变原料后SEtOH降至8.1%）。需要注意的是，上述结果是在相对较低的压力（10 bar）下获得的，尽管通常认为Rh基体系在C2含氧化合物形成方面需要较高的压力（>25 bar） [18], [19]。另一项有趣的研究由Izumi [20]进行，报道了一种以TiO?为载体的双金属催化剂 [Rh??Se] 在CO?制乙醇方面具有活性，在T = 244 °C、H?:CO? = 2的条件下SEtOH达到83 mol%。作者将此意外结果归因于簇中Se的存在对Rh原子的电子修饰，但我们注意到实验压力出乎意料地低（P = 0.47 bar）。Kusama等人 [21]的一项开创性工作假设Rh/SiO?催化剂在CO?加氢制含氧化合物方面也可能有效。然而，其研究表明未促进的催化剂无法催化C-C偶联反应，就像使用合成气而非CO?作为原料时一样，仅产生CH?，这表明需要添加另一种金属。在测试的助剂中，只有Li（S = 15.5%）、Fe（S = 3.2%）、Sr（S = 2.5%）和Ag（S = 1.8%）促进了C2+OH的形成（T = 240 °C，P = 50 bar，H?:CO? = 3）。

在上述早期研究之后，过去十年来对CO?制乙醇的研究兴趣显著增加。例如，Yang等人 [22]专注于开发以TiO?纳米棒为载体的三金属RhFeLi催化剂。乙醇选择性报告为32%，该性能被归因于TiO?载体上高浓度的羟基，这些羟基被认为可以质子化和解离MeOH生成*CHx，这是C-C偶联的关键中间体之一。同一研究小组的进一步研究 [23] 表明，添加少量VOx增强了Rh/MCM-41催化剂的乙醇选择性（SEtOH = 24%，T = 250 °C，P = 30 bar），相比未促进的催化剂（SEtOH = 4.4%）。最近，Goryachev等人 [24]对SiO?载体上多种KRhFe配比进行了筛选，最优配比报告为2K20Fe5Rh，SEtOH为16%（T = 250 °C，P = 50 bar）。Ji等人 [14] 使用CeO?替代SiO?，使用Na替代K，报告2Rh0.5Fe0.5Na/CeO?催化剂在T = 250 °C、P = 30 bar下SEtOH为29.8%。最近的几篇综述 [25], [26] 既重点介绍了Rh基催化剂，也阐明了这一复杂反应的机理洞察。

上述研究清楚地表明，对于Rh基催化剂在CO?加氢制乙醇过程中应具备何种物理化学和结构特征，目前仍无普遍共识。然而，主流理论认为，Rh催化剂需要用能够催化逆水气变换（RWGS）反应和C-C偶联的其他金属进行促进，如Fe或Co，同时还需要能够调节所产生中间物种（*CHx、*CO）的金属，如Li、K、Na和Cs。关于后者，即添加碱金属的效果，研究表明它们可以通过平衡解离与非解离吸附CO的量来稳定*CO中间体，从而抑制其过度加氢为CH?，并使中间体（*CHx-*CO或*CHx-*CHxO）的C-C偶联得以发生。载体的选择同样在催化活性和选择性中起着至关重要的作用。

本文旨在阐明氧化物载体的物理化学性质如何影响多金属KRhFe催化剂在CO?加氢中的活性和选择性。为建立结构-性能关系，采用了综合表征方法，结合H?-TPR、XPS、TEM、EPR、XAS和原位DRIFTS-MS，以探究在催化条件下活性相的演化、金属-载体相互作用和反应中间体。研究特别关注了载体性质如何决定Rh-Fe界面物种的稳定化以及参与C-C偶联和含氧化合物生成的关键表面中间体的形成。研究结果提供了关于Rh基催化体系中载体依赖型乙醇形成路径的机理洞察。

## 试剂和催化剂制备

各载体催化剂通过浸渍法制备。三氯化铑水合物（RhCl?·xH?O，38% Rh）、硝酸铁九水合物（Fe(NO?)?·9H?O）和碳酸钾（K?CO?）作为前驱体使用，而载体SiO?（SS61138）、Al?O?（SA6176）、SiO?-Al?O?（25% Al?O?，SS61155）、TiO?（ST61120）和TiO?-ZrO?（40% TiO?，SZ31140）购自Saint-Gobain NorPro，未经预处理直接使用。在典型的湿法浸渍合成程序中……

## N?吸附-脱附

催化剂的物理性质通过N?吸附-脱附实验进行了研究，所得等温线及孔径分布图见图S1。如观察所见，不同氧化物（SiO?、Al?O?、TiO?、TiO?-ZrO?和SiO?-Al?O?）上负载的KRhFe催化剂的比表面积（BET）、孔体积和孔径分布显示出显著差异，这可能影响金属分散度。KRhFe/Al?O?和KRhFe/SiO?-Al?O?……

## 物理化学性质与催化性能之间的关联

KRhFe催化剂的性能发现强烈依赖于载体介导的Rh和Fe物种演化，以及氧化物载体的氧空位特性。EPR、XPS和XANES分析表明，在反应前，Rh和Fe主要以Rh3?和Fe3?物种形式存在，尽管载体的性质显著影响了其电子环境，从而影响了其可还原性。特别是，H?-TPR结果表明，对于SiO?……

## 结论

在本研究中，一系列负载于不同氧化物（SiO?、Al?O?、SiO?-Al?O?、TiO?、TiO?-ZrO?）上的KRhFe催化剂被用于CO?加氢反应测试。结果表明，载体性质在决定催化活性和产物选择性方面起着决定性作用，通过调控金属的可还原性、分散度以及Rh-Fe界面物种的性质来实现。不可还原载体，即SiO?和Al?O?，被发现能够稳定部分氧化的Rh和Fe……

## CRediT作者贡献声明

Angeliki I. Latsiou：撰写-初稿，可视化，方法论，研究，正式分析，数据整理，概念化。Nikolaos D. Charisiou：撰写-审阅与编辑，监督，项目管理，正式分析，概念化。Zacharias Frontistis：撰写-审阅与编辑。Dhanaji Naikwadi：正式分析。Atul Bansode：撰写-审阅与编辑。Pietro Mariani：撰写-初稿，正式分析，数据整理。Jacopo Orsilli：撰写-……

未引用参考文献 [101], [115]。

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

Angeliki I. Latsiou感谢西马其顿大学机械工程与化学工程系资助项目的经费支持，特别感谢西马其顿地区褐煤勘探和开采权利特别费用，希腊，ESPA 2014-2020（编号81051）。Victor Sebastian感谢PID2024-160339OB-I00、PID2021-127847OB-I00 MCIN/AEI/10.13039/501100011033、"Severo Ochoa"卓越中心计划的经费支持。

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替代燃料与环境催化实验室（LAFEC），西马其顿大学化学工程系，Kozani 50100，希腊