新型磷硅杂化配体及其立体电子效应对铑催化烯烃氢胺甲基化的影响

《Journal of Catalysis》：Novel P,Si-hybrid ligands and their stereoelectronic effect on Rh-catalyzed hydroaminomethylation of olefins

　　

摘要

本文合成了一系列含硅基的P,Si杂配体（L2-L6），其中L2首次通过将体积较大的氢硅基团（Ph₂HSi-）与体积较大的（t-Bu）₂P-片段结合而获得。所合成的L2-L6通过³¹P/¹H/¹³C NMR和单晶X射线衍射进行了全面表征，以验证预期的Si-H部分的存在及其对相邻膦片段的影响。结果表明，L2中引入的氢硅基团不仅能有效调节相邻膦基团的电子和空间效应，还能直接作为氢化物质来源促进Rh-H（铑-氢化物）活性中间体的形成，从而实现高效的铑催化烯烃氢氨甲基化反应。¹H NMR表征证明，L2中Si-H部分的存在使得即使在室温下也能形成稳定的Rh-H活性物种。这种金属氢化物的有效生成极大地促进了第一步氢甲酰化反应和第二步缩合反应，从而推进了整个氢氨甲基化反应序列。

引言

金属氢化物是均相催化过程中的关键中间体，如氢化反应 [1]、[2]、[3]、[4]、交叉偶联反应 [5]、[6]、[7]、[8] 和羰基化反应 [9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。从机理上看，金属氢化物通常通过质子氧化金属原子（M⁰）、β-氢消除，或M?X与硅烷（R₃SiH）之间的交换反应而原位生成（图1-A）[16]。如图1-A所示，金属氢化物可通过M?X与硅氢化物（R₃SiH，即硅烷）之间的交换反应生成。例如，在Zhu课题组 [17] 和Wu课题组 [18] 中，Et₃SiH试剂被用于与Pd配合物反应，在温和反应条件下原位生成Pd-H物种，在CO（气球）或环境温度条件下成功实现了硫酯化反应。显然，这种方法为均相催化中金属氢化物的生成提供了一种便捷策略。然而，由于其极易受酸、碱、还原剂或氧化剂的影响而具有不稳定性，通常需要在严格条件下才能维持其稳定性。此类金属氢化物中间体的破坏意味着催化循环的结束和相应催化反应的终止。因此，金属氢化物的表征也是一个具有挑战性的问题。2023年，Chikkali课题组 [15] 利用Fe₂(CO)₈?氮配体体系实现了炔烃的羟基羰基化反应。同时，在Fe₂(CO)₈、碱（DABCO）和MeOH存在下检测到Fe?H物种（?14.8 ppm和?22.8 ppm）。2024年，Kubis课题组 [19] 通过原位¹H NMR光谱分析，在配体与Rh化合物在50°C、2 MPa合成气下反应2小时后捕获到?10.66 ppm处的Rh-H信号；2025年，Yang课题组 [20] 在60°C、1 MPa CO条件下，通过将Ir催化剂、配体、烯烃、胺和添加剂结合，观察到?7.2 ppm和?9.5 ppm处的微弱Ir-H信号。

另一方面，末端带有硅基的膦配体，包括烷基硅基单元（R₃Si-）和氢硅基单元（R₂SiH-），受到了广泛关注（图1-B）。首先，Si原子（共价半径1.11 ?；AW 28）在尺寸和重量上与P原子（共价半径1.07 ?；AW 31）非常相似，预计将表现出与P原子相同的行为 [21]。其次，硅基团具有电子给体能力和较大的空间位阻，可显著调节周围膦片段的电子和空间效应 [22]、[23]。第三，硅基团已被证实具有卓越的配位能力，可用于发展N,Si螯合 [24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29] 或与金属中心的P,Si螯合 [30]、[31]、[32]、[33]、[34]。第四，硅原子特别低的电负性（Pauling电负性标尺上为1.8，碳为2.5）允许正电荷在Si原子上稳定存在，而其较大的尺寸（与C原子相比）则通过极化稳定负电荷 [35]，从而使所得含硅化合物具有稳定性。特别值得注意的是，氢硅基单元（R₂SiH-）与P-或N-配位点的结合可促进金属氢化物中间体的形成，这解释了高效催化反应的实现。2014年，通过Ir催化剂和氢硅膦的参与实现了C(sp³)-H键的硼化 [36]，本文将其定义为A类P,SiH杂配体。此后，Sun [37] 等人利用B类P,SiH杂配体修饰的Fe催化剂还原羰基化合物时，在¹H NMR谱中成功捕获到Fe-H信号。最近，Kuninobu课题组 [38] 合成了几种C类N,SiH杂配体，并将其应用于C(sp³)-H键硼化反应；随后Doddi课题组 [39] 开发了另一种D类P,SiH杂配体，用于Pd催化的C–C偶联反应（图1-B）。

本文合成了一类含有硅基的新型膦配体，并将其应用于胺与烯烃的铑催化氢氨甲基化反应（图1-C）。该反应是一个三步反应过程，包括：(1) 烯烃的氢甲酰化，(2) 醛与胺的缩合，以及(3) 亚胺的氢化。值得注意的是，新型配体L2（具有与L1相同的母体骨架，后者作为参照）被特意制备，其中L2引入了体积较大的氢硅基团（Ph₂HSi-）和体积较大的（t-Bu）₂P-片段。L2中引入的Ph₂HSi基团极大地促进了Rh-H中间体的形成和稳定性（通过¹H NMR光谱仪成功检测到），从而实现了高效的氢氨甲基化反应。

片段

合成与表征

配体L1-L6和配合物Rh-L5的详细合成步骤已提供在支持信息（SI）中。L1是一种典型的次膦酸酯配体，易受水解和氧化降解的影响。L2、L4 [40] 和L5 [41] 是含有P,SiH的配体，其中Ph₂HSi基团被引入到相对于含P部分的邻位，而L3和L6 [41] 是不含连接在Si原子上的氢的P,Si配体，制备为

结论

合成了一系列新型含硅基膦化合物（L2-L6）并进行了全面表征。含有氢硅基团（Si-H）的L2使铑催化剂在氢氨甲基化串联反应中表现出高效性。确认地，含氢硅基的膦化合物（如L2或L4）可作为潜在的氢化物质来源，在温和条件下有效生成金属氢化物物种，从而促进了类似氢甲酰化等金属氢化物参与的

试剂与分析

化学试剂由上海麦克林生化科技有限公司、Alfa Aesar中国和上海阿拉丁化学试剂有限公司供应，未经纯化直接使用。¹H/¹³C/³¹P NMR光谱在布鲁克Avance 500/400光谱仪上于室温下记录。气相色谱（GC）在配备DB-Wax毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）的岛津2014上进行。FT-IR光谱在Nicolet NEXUS 670光谱仪上记录。

合成

合成步骤和

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢

本工作由国家自然科学基金（编号：22572053）资助。

张国胜|李国政|胡龙格|陈晨|彭培英|华英熙|刘叶

华东师范大学，上海市绿色化学与化学工程技术重点实验室，石油分子与过程工程国家重点实验室，化学与分子工程学院，上海 200062，中国