基于扩展Pitzer方法的四元Cu–Na–Cl–SO?–H?O体系及其子系统的离子形态分布与热力学性质建模

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Ionic speciation and thermodynamic properties modeling in the quaternary Cu–Na–Cl–SO 4–H 2O system and its subsystems using an extended Pitzer approach

　　

摘要：本文提出了一种扩展Pitzer模型，用于同时描述四元互易体系Cu-Na-Cl-SO4-H2O及其二元和三元子体系中的离子存在形态和热力学性质。该模型利用文献中273.15-373.15 K范围内二元和三元子体系的水活度、渗透系数、蒸气压及固-液平衡数据进行标定，四元体系则在298.15 K下标定。模型显式考虑了CuSO4(aq)、CuCl+、CuCl2(aq)、NaSO4-和NaCl(aq)的结合平衡，从而描述浓水溶液中硫酸根/氯根络合效应。为含钠二元体系、选定三元体系及四元互易体系获得了新的Pitzer交互参数。还从273.15至333.15 K确定了CuSO4·Na2SO4·2H2O(cr)溶解度积的温度依赖性。模型以低联合相对标准偏差重现了实验数据，并获得了比选定文献Pitzer参数化方案更低的AIC、AICc和BIC值。离子存在形态计算表明，增加氯离子浓度显著促进Cu(II)氯络合。在298.15 K的CuSO4 + NaCl + H2O互易组成下，当m(NaCl) = 2.22 mol·kg-1时，CuCl+达到最大分数87.8%，随后CuCl2(aq)的生成增加。所提出的公式为铜湿法冶金相关的浓硫酸盐/氯化物介质提供了一致的热力学框架。

引言：铜矿开采是智利北部最重要的经济活动。在该国，硫酸铜溶解在硫酸和水中的水溶液构成了通过电积生产阴极铜和通过结晶过程生产五水硫酸铜的湿法冶金工艺基础[1]。

然而，由于该地区干旱条件和严重缺水，矿业已寻求减少淡水消耗的策略，包括在湿法冶金操作中使用海水[2]。这也增加了对氯化物介质中黄铜矿浸出的兴趣[3], [4]。这些工艺溶液在室温下铜、硫酸和氯离子（海水的主要成分）的典型总浓度如表1所示，显示了稀溶液和浓溶液水平，其中四元互易体系Cu-Na-Cl-SO4-H2O是多组分CuSO4-H2SO4-海水体系（Cu-Na-H-Ca-Mg-K-Sr-Cl-SO4-CO3-F-Br-B-H2O体系）的基本组成部分。

在这些工艺中，了解这些电解质溶液中存在的热力学性质对操作优化和设计可起到关键作用，确定物种分布（或离子存在形态）也可予以补充，使其指向相关化学过程的现象学研究。

电解质在水溶液中可能以自由离子、带电络合物或中性缔合物种形式存在。这种离子存在形态取决于每种溶质的总浓度、酸度、氧化还原电位、电解质溶液的温度和压力。电解质体系离子存在形态的实验测定存在相当大的难度，需要昂贵的光谱和分析技术，因此，作为替代且经济有效的方法，可以结合分析测量和适当的离子活度模型来确定电解质溶液的离子存在形态[1]。

文献综述[6], [7], [8], [9]表明，在四元互易体系Cu-Na-Cl-SO4-H2O中建模的大部分离子存在形态数据是通过理想方法或扩展Debye-Hückel方法[10], [11], [12]获得的。这些方法适用于稀溶液，通常适用于离子强度不超过1 mol·kg-1的溶液，因此不适用于工业用途，工业中电解质溶液表现出更高的离子强度值。

浓电解质体系的热力学建模取得了重大进展[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]，开发了能够计算此类介质中离子存在形态的模型。其中，Pitzer离子交互模型[14], [20]因广泛的适用性而被广泛采用，能够描述电解质溶液中直至非常高离子强度（通常高达6 mol·kg-1）的超额热力学性质。Pitzer模型最初基于电解质完全解离的假设制定，随后经历了各种增强，使其能够描述涉及多电解质相互作用、部分解离物种和高浓度溶液的复杂水体系[21], [22], [23], [24], [25]，包括近期针对Cu(II)离子存在形态的努力[1], [26]。本工作在这些二元和三元体系中的先前建模研究[1], [26]基础上进行。这些先前研究建立了本工作所采用的显式缔合Pitzer框架，用于Cu(II)含硫酸盐和氯化物体系，包括将CuSO4(aq)、CuCl+和CuCl2(aq)作为受宏观热力学数据约束的有效水相物种处理。本工作将此方法扩展至含钠二元和三元子体系以及四元互易体系Cu-Na-Cl-SO4-H2O。

Bravo-Gutiérrez等[9]提出了一组基于维里Specific Interaction Theory（SIT）[18]的方程，用于估计298.15 K下四元Cu-Na-Cl-SO4-H2O体系中的离子存在形态。然而，这些方程主要从数学角度推导而来，未针对该体系的关键热力学性质（如水面活度、固-液平衡（SLE）等）进行验证。因此，该模型尚未从综合热力学或现象学角度进行评估，这限制了其实际应用能力和全面捕获体系物理化学行为的能力。

在本工作中，使用扩展Pitzer方法，在298.15 K下对四元互易体系Cu-Na-Cl-SO4-H2O及其在273.15-373.15 K范围内的二元和三元子体系同时进行了离子存在形态和热力学性质的建模。该建模工作得到了文献中获得的水活度和固-液平衡（SLE）实验数据的支持。本研究补充和扩展了先前针对CuSO4-H2SO4-H2O和CuCl2-HCl-H2O体系的热力学建模工作[1], [26]。

方法：热力学计算使用扩展Pitzer离子活度方法进行。模型标定使用公开发表的水活度（或水蒸气压或渗透系数）及固-液平衡随电解质浓度和温度变化的实验数据进行。该方法涵盖四元互易体系及其三元和二元子体系。

结果与讨论：方程(2)、(3)及扩展Pitzer离子活度方法（参见补充信息中的方程）概括了本工作所考虑的离子存在形态和活度模型，这导致一组非线性方程，使用溶解物种的离子活度、平衡常数和每个组分的质量平衡方程。该方程组使用水地球化学代码PHREEQC求解，该代码实现了多维Newton-Raphson数值方法。

结论：本工作使用扩展Pitzer方法，在298.15 K下对四元互易体系Cu-Na-Cl-SO4-H2O及其在273.15-373.15 K范围内的二元和三元子体系同时进行了离子存在形态和热力学性质的建模。该公式通过纳入含钠子体系和与浓硫酸盐/氯化物相关的互易Cu-Na-Cl-SO4-H2O框架，扩展了先前针对Cu(II)含硫酸盐和氯化物体系的显式缔合Pitzer模型。

CRediT作者贡献声明：Aldo N. Fuentes：写作-审阅与编辑，写作-初稿撰写，可视化，验证，软件，资源，方法论，调查，经费获取，形式分析，数据整理。Jesús M. Casas：写作-审阅与编辑，写作-初稿撰写，方法论，调查，概念化。Francisca J. Justel：写作-审阅与编辑，写作-初稿撰写，方法论，调查。Yecid P. Jiménez：写作-审阅与编辑，写作-初稿撰写。

利益冲突声明：作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Aldo N. Fuentes报告获得了国家研究与发展局提供的财务支持。Aldo N. Fuentes报告获得了Minera Centinela S.A.提供的财务支持。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本报告中的工作。

致谢：作者感谢圣玛丽亚技术大学和安托法加斯塔大学的支持。A.N. Fuentes感谢ANID-人力资源部下属办公室/国家博士项目/2023-21230277资助，感谢安托法加斯塔大学的矿产过程工程博士项目以及Minera Centinela的支持。

Aldo N. Fuentes|Jesús M. Casas|Francisca J. Justel|Yecid P. Jiménez，安托法加斯塔大学工程学院化学与矿产过程工程系，智利安托法加斯塔，Angamos大街601号。