用于高效碱性析氢的三维花状多孔P/S共调控NiNx衍生含氧重构镍基异质结构

《Journal of Colloid and Interface Science》：3D flower-like porous P/S co-modulated NiN x-derived oxygen-containing reconstructed Ni-based heterostructure for efficient alkaline hydrogen evolution

　　

摘要

开发经济、高效且耐久的非贵金属析氢反应（HER）电催化剂对于通过水电解规模化生产绿氢至关重要。本研究报道了一种在镍泡沫（NF）上原位生长的NiN_x衍生P/S调制含氧重构镍基微花异质结构，记为NiN_x/NF-P,S。这种独特的三维多孔微花结构提供了大面积可及表面积和丰富的催化界面，同时与NF基底的强结合确保了长时间HER运行过程中的优异结构稳定性。P和S的引入促进了异质界面的构建并调节了局部电子结构，而在碱性HER条件下的表面重构引入了含氧Ni物种，形成了有利于HER的重构催化界面。因此，所得NiN_x/NF-P,S催化剂在碱性介质中展现出卓越的HER活性，仅需17和70 mV的低过电位即可分别达到10和100 mA cm^?2的电流密度。此外，该催化剂在连续运行150 h期间保持优异长期耐久性。本研究为构建动态演化的非贵金属异质结构电催化剂提供了一条有前景的策略。

引言

基于全球能源转型和碳中和目标，开发高效、清洁的可再生能源体系已成为当前科学研究和工业发展的核心焦点[1]，[2]。氢能以其高能量密度、广泛可获取性以及水作为唯一燃烧产物而被公认为绿色能源，被视为实现可持续发展的重要途径[3]，[4]。水电解技术[5]，[6]因其能够利用可再生电力生产高纯氢气而备受关注。然而，水电解过程包含两个半反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）[7]。在碱性或中性介质中，HER动力学相对缓慢，严重制约了整体电解效率[8]，[9]。因此，开发高效、稳定且经济的电催化剂以降低过电位并提高反应速率是推动水电解制氢规模化应用的关键。目前，铂（Pt）基催化剂仍是最有效的HER催化剂，在碱性介质中表现出极低的过电位。然而，Pt的稀缺性和高昂成本严重限制了其在工业制氢中的广泛应用[10]，[11]。因此，研究重点已转向非贵金属催化剂的设计与开发，包括过渡金属磷化物[12]、硫化物[13]、氮化物[14]、碳化物及其复合材料[15]。这些材料在电子结构、导电性和化学稳定性方面具有独特优势。此外，通过元素掺杂[16]、界面工程[17]和结构工程[18]等策略，可进一步优化其电催化性能。此外，研究人员还设计了自支撑过渡金属基催化剂，如金属间化合物异质结构和多尺度多孔高熵合金，这些催化剂可通过优化电子结构、暴露丰富活性位点和加速电荷/质量传输来有效提升电解水性能[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。

在各种非贵金属催化材料中，过渡金属氮化物因其金属导电性、优异化学稳定性和可调电子结构而被誉为最有前景的替代体系之一[24]。氮的引入可有效调节金属中心的电子结构和配位环境，为调控氢中间体的吸附/脱附行为并提供有利框架，促进HER动力学[25]。此外，金属氮化物中强M-N键赋予了其优异的耐腐蚀性和结构稳定性[24]，使其即使在碱性电解环境中也能保持高催化活性。为进一步增强氮化物催化剂的电化学性能，结构工程策略——如构建纳米片、纳米棒和纳米花等分级架构——被广泛应用。其中，微花状结构尤为引人注目。其独特的多孔特性显著增加了催化剂的比表面积，暴露出更多活性位点[26]，并为气态产物的释放提供了便利的质量传输通道。此外，此类结构可有效减轻电解过程中的气泡堵塞[27]，增大反应界面的有效接触面积，从而提高整体电催化性能[28]。除结构控制外，元素掺杂也是优化非贵金属催化剂电子结构并增强HER性能的有效方法。引入磷和硫等非金属元素可调节局部电子环境，促进金属-P和金属-S配位构型的形成，构建异质界面，从而优化反应中间体的吸附-脱附行为[29]。近年来，磷（P）和硫（S）共掺杂策略引起了广泛关注。硫原子因其高电负性，可在金属表面诱导电子重分布，增强金属中心对氢中间体（H*）的吸附能力。例如，Zhou等[30]通过间隙碳策略实现了MoS?上硫位点的快速吸附-脱附，从而高效实现HER。另一方面，磷原子可通过调节费米能级位置促进电子迁移并加速电荷传输，正如Yuan等[31]利用超薄黑氮磷掺杂石墨烯制备了高效全解水电催化剂所证实的那样。当P和S共掺杂时，两种非金属元素之间可产生显著的协同效应。这种协同作用导致催化剂表面形成富含电子活性的异质界面，显著降低HER能垒并增强电催化动力学。例如，Fu等[28]通过构建磷/硫共掺杂异质NiCoP_xS_y纳米阵列开发了高性能全解水电催化剂。更重要的是，在镍泡沫（NF）上原位构建微花结构可进一步优化催化系统的整体性能。镍泡沫不仅具有三维互连多孔导电骨架，有利于电子快速传输，而且还具有优异的机械强度和化学稳定性[32]，适合作为自支撑电极。原位生长方法[33]确保了催化剂与基底之间的强附着力，这不仅避免了传统粉末基电极中常见的催化剂脱落问题，还显著降低了界面接触电阻并提高了电荷传输效率，使电极在长时间电解过程中保持形貌完整性和高活性输出。

基于上述研究思路，本研究提出了一种通过顺序氮化、磷化和硫化过程在镍泡沫（NF）上原位合成的NiN_x衍生P/S共调制含氧重构镍基异质结构，记为NiN_x/NF-P,S。氮化过程提供了基于Ni-N的结构框架，而后续P和S的引入促进了Ni-P和Ni-S配位环境及多相异质界面的形成[34]，[35]。这些结构和组成调控有效改变了催化剂的局部电子结构和界面性质，促进了电荷传输并改善了碱性条件下的催化动力学。在实际HER运行过程中，催化剂表面发生部分氧化/羟基化诱导的重构，生成含氧Ni物种和动态演化的催化界面。因此，实际催化表面应被视为NiN_x衍生含氧重构镍基异质结构，而非原始镍氮化物相。优化后的NiN_x/NF-P,S催化剂展现出卓越的HER性能，仅需17 mV和70 mV的过电位即可分别达到10 mA cm^?2和100 mA cm^?2的电流密度，同时具有26.6 mV dec^?1的小Tafel斜率，表明其具有良好的HER动力学。此外，该催化剂在150 h耐久性测试中保持优异的结构和电化学稳定性。P/S共调制的NiN_x衍生含氧重构镍基异质结构展现出卓越的电催化性能，为基于催化界面重构的高效非贵金属碱性析氢催化剂提供了有价值的策略。

章节摘要

材料

镍泡沫（NF）由苏州科胜合金属材料有限公司提供。以下试剂购自上海阿拉丁生化科技有限公司，直接使用：六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，98.0%）、尿素（CH₄N₂O，99.0%）、氟化铵（NH₄F，99.0%）、升华硫（S，99.5%）、一水合次磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O，99.0%）和氢氧化钾（KOH，85.0%）。无水乙醇（C₂H₆O，99.7%）和丙酮（C₃H₆O，99.5%）购自

合成与表征

NF上NiN_x衍生P/S调制镍基异质结构的构建涉及顺序水热生长、氮化、磷化和硫化过程。首先，在NF上生长NiO_x前驱体，随后通过氮化构建基于Ni-N的框架。进一步氮化后，在NF上获得了NiN_x衍生自支撑微花结构。在后续P/S引入和暴露于空气中时，表面发生部分重构，导致

结论

本工作中，通过水热生长NiO_x/NF前驱体随后进行氮化、磷化和硫化，成功制备了一种NiN_x衍生P/S调制含氧镍基微花电极，记为NiN_x/NF-P,S。将P/S引入NiN_x衍生框架中显著增强了碱性介质中的电催化析氢性能。卓越的HER活性与多孔微花结构、P/S诱导的

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孙光锐：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，软件，数据整理，概念构思。王清春：监督，资源，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，形式化分析，数据整理，概念构思。齐格：监督，软件，资源，资金获取。鲍金宵：监督，软件，资源，资金获取。商维祥：监督，软件，资源，资金

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能对本论文所述工作产生影响。

致谢

本研究受国家自然科学基金（编号：52362035）、内蒙古自治区科技计划项目（编号：2025KYPT0164，2025YFDZ0104）和内蒙古自治区"青年科技人才培养支持计划"（编号：NJYT24005）资助。

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