《Journal of Colloid and Interface Science》：Enhanced solar-driven carbon dioxide conversion by defect-engineered double p-n heterojunction dodecahedrons with controllable internal structure
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摘要光生载流子的分离效率低下和定向传输不足严重制约了CO2光还原性能的进一步提升。传统的二元异质结在一定程度上可以解决上述问题，但仍存在改进空间和进一步需求。本研究以沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）为前驱体，通过ZIF-67表面包覆、WO42?刻蚀和最终煅烧的连续步骤，制
摘要
光生载流子的分离效率低下和定向传输不足严重制约了CO2光还原性能的进一步提升。传统的二元异质结在一定程度上可以解决上述问题，但仍存在改进空间和进一步需求。本研究以沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）为前驱体，通过ZIF-67表面包覆、WO42?刻蚀和最终煅烧的连续步骤，制备了双p-n异质结ZnO@ZnWO4-CoWO4十二面体。通过改变WO42?刻蚀时间，ZnO@ZnWO4-CoWO4十二面体的内部结构可以呈现双壳空心结构或单壳空心结构。所生成的与Zn空位相关的缺陷工程化双p-n异质结构型在异质界面处产生多个内建电场，从而更有效地驱动光生载流子的空间分离和定向迁移，提高电荷传输效率。具有Zn空位的独特双壳空心介孔十二面体为CO2捕获和转化提供了丰富的位点，同时也增强了光吸收。与预期一致，优化后的ZnO@ZnWO4-CoWO4双壳空心十二面体与对照材料相比，表现出显著更高的CO和CH4产率。原位漫反射红外傅里叶变换光谱进一步识别了反应中间体，表明在CO2光还原过程中碳基中间体的生成更为容易。这一发现与实验观察到的CO为主要产物的结果一致。我们的工作为设计源自金属有机框架的多组分异质结构光催化剂提供了一种有效且可规模化的策略。
引言
目前，化石燃料的燃烧和过度开采正在加速能源枯竭，并产生大量温室气体如CO2。开发可持续清洁能源是解决这一问题的关键[1], [2]。与传统的CO2捕获和封存技术相比，将CO2定向转化为高附加值能源载体如CO和CH4已成为缓解能源压力和推进环境治理的一条高效途径。光催化CO2还原技术以其温和的反应条件和直接利用太阳能进行CO2转化的能力，在实现"碳循环"和"能量补充"方面具有巨大潜力[3]。对于单一半导体光催化剂而言，其实际光催化应用往往受到其固有的结构和电子性质的限制。这些限制并非孤立存在，而是相互关联，共同制约了整个催化系统的性能。从本征光催化反应机制来看，光生载流子的快速复合在很大程度上是上述问题的主要原因。因此，开发具有抑制载流子复合和提高电荷分离性能的优异光催化剂已成为推进光催化CO2还原技术走向实际应用的核心挑战。
金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、高孔隙率和高度可调的结构而在众多领域展现出显著的应用潜力[4]。与传统半导体相比，MOFs可通过孔道限域效应实现CO2分子的高效富集和定向吸附，在光催化领域展现出独特优势[5], [6]。然而，MOFs通常受限于纳米尺度限域效应和不稳定性，这阻碍了其实现高效光催化性能[7]。尽管如此，MOFs中金属离子和有机配体的高度均匀分布，结合其独特的多孔框架，使其成为合成多孔金属氧化物的理想前驱体。在高温煅烧过程中，MOFs会发生分解并释放气体，形成空心多孔结构，从而提供更大的比表面积和丰富的活性位点[8]。在各种MOFs中，沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）因其永久孔隙率、优异的耐热和耐化学性以及出色的CO2亲和力而成为一种极具吸引力的候选材料[9]。基于ZIF-8前驱体衍生的ZnO基光催化剂已被广泛研究[10]。然而，作为宽带隙n型半导体，ZnO存在光生载流子快速复合的问题，这严重制约了其光催化性能。为提升ZnO的性能，研究者采用了缺陷工程、元素掺杂和异质结构建等策略，其中异质结构设计被认为是光催化中最有效的策略之一[11]。在这类异质结中，p-n异质结能够促进光生载流子的空间分离，增加载流子浓度，并增强表面催化活性[12]。例如，An等人通过MOFs辅助热解方法合成了空心核壳ZnO@Co3O4 p-n异质结，显著提高了光催化性能，为基于ZnO的多组分p-n异质结设计提供了重要指导[13]。然而，单一p-n异质结的内电场强度和作用范围有限，难以持续高效地驱动载流子的定向迁移。为克服这些局限，通过引入另一种n型半导体和p型半导体构建双p-n异质结已被确定为提升ZnO光催化性能的有效策略[14]。
先前的研究表明，n型半导体ZnWO4具有稳定的单斜晶体结构、环境友好性、优异的耐光腐蚀能力、合适的带边位置以及出色的异质结构构建能力。通过金属离子掺杂或与窄带隙半导体耦合，可有效拓宽其可见光吸收范围，同时增强催化剂表面的CO2吸附和活化。此外，ZnWO4易于与各种半导体（如ZnSe、CdS和ZnSn(OH)6）形成紧密接触的异质界面，从而促进光生载流子的解离[15], [16], [17]。相比之下，p型半导体CoWO4展现出独特的可见光响应性、优异的电子传输特性和显著的光热转换性能[18]。基于这些特性，在p型CoWO4与n型ZnO和ZnWO4半导体（作为主要组分）之间构建异质界面，有望在催化剂内实现空间协同的双p-n结。
在本研究中，以ZIF-8为前驱体，通过ZIF-67表面包覆、WO42?刻蚀和后续煅烧步骤，成功构建了具有不同内部结构的ZnO@ZnWO4-CoWO4十二面体复合材料。通过改变WO42?刻蚀时间，内部结构可呈现单壳空心结构和双壳空心结构。因此，复合材料具有高比表面积和丰富的活性位点。与传统单壳空心材料相比，独特的双壳空心结构不仅保留了壳层界面处优异的电荷分离能力，还利用了双壳和内部空腔的协同效应，显著提升了催化潜力。同时，在该复合材料中，p型半导体CoWO4与n型ZnO和ZnWO4半导体接触，成功建立了预期的与Zn空位相关的缺陷双p-n异质结。双壳空心结构有望增强光吸收和CO2传质，而双p-n异质结同时促进空间电荷分离和载流子的定向迁移。这两种特征的结合预计将协同提升整体CO2光还原性能。双p-n异质结显著促进了光生载流子的空间分离，使得CO2光还原性能高于对照材料。
章节摘要
材料
硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O, 99%）和钨酸钠二水合物（Na2WO4·2H2O, 99%）分别购自天津风帆化学试剂科技有限公司和天津科密欧化学试剂有限公司。硝酸钴六水合物（Co(NO3)2·6H2O, 99%）、2-甲基咪唑（C4H6N2, 98%）和1-甲基咪唑（C4H6N2, 99%）由山东科源生化有限公司提供。甲醇（CH3OH, 99.9%）和无水乙醇（C2H5OH, 99.7%）均购自天津
光催化材料的制备与表征
ZnO@ZnWO4-CoWO4十二面体（HDs）的制备流程如图1所示。首先，通过自组装方法合成ZIF-8十二面体前驱体。其次，在常温下使用Co2+和2-甲基咪唑，通过外延生长将均匀的ZIF-67纳米层沉积在ZIF-8十二面体表面。通过控制Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的用量，形成了具有不同ZIF-67包覆比的十二面体ZIF-8@ZIF-67结构。随后，WO42?
结论
总之，以ZIF-8为模板，通过离子编程方法制备了具有双p-n异质结的与Zn空位相关的ZnO@ZnWO4-CoWO4十二面体。优化后的ZnO@ZnWO4-CoWO4双壳空心十二面体在无牺牲剂条件下实现了36.55和19.04 μmol·g?1·h?1的CO和CH4产率。双p-n异质结诱发了多个内建电场以实现高效电荷分离，而双壳空心结构增强了
CRediT作者贡献声明
信东玲：撰写 – 初稿、项目管理。陈雅洁：方法学、资金获取。韩丽：形式分析、数据管理。阎少杰：调查研究。刘新宇：软件。田国辉：撰写 – 审阅与编辑、指导、资金获取、概念化。
伦理声明
在本工作的撰写过程中，作者使用了AI辅助工具进行语言润色和参考文献格式整理。使用这些工具后，作者对内容进行了审查和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号：22072037）和黑龙江省自然科学基金（编号：LH2024E105）的资助。
信东玲|陈雅洁|韩丽|阎少杰|刘新宇|田国辉
