《Journal of Colloid and Interface Science》：Paving an interfacial hydrogen superhighway via N-bridged Ru nanoparticles with Cu single atoms for efficient nitrate electroreduction to ammonia
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摘要电催化硝酸盐还原制氨强烈依赖于活性氢（*H）的供应。活性氢（*H）供应不足或催化剂表面活性氢（*H）过度积累都会损害氨的生成和法拉第效率。为应对这一挑战，本研究通过将氮桥联的钌纳米颗粒构建在单原子铜锚定的碳氮载体上，开发了一种RuNP/Cu NC催化剂。在这种结构中，钌纳
摘要
电催化硝酸盐还原制氨强烈依赖于活性氢（*H）的供应。活性氢（*H）供应不足或催化剂表面活性氢（*H）过度积累都会损害氨的生成和法拉第效率。为应对这一挑战，本研究通过将氮桥联的钌纳米颗粒构建在单原子铜锚定的碳氮载体上，开发了一种RuNP/Cu NC催化剂。在这种结构中，钌纳米颗粒生成*H，并在钌纳米颗粒/铜单原子界面建立氢转移通道，从而促进硝酸盐的富集和后续氢化。RuNP/Cu NC催化剂实现了7.92 mg h?1 cm?2的NH?产率和97.22%的法拉第效率，同时能量效率达到34.31%，远超RuNP/NC（9.75%）和Cu NC（13.64%）。运行分布弛豫时间（DRT）分析揭示了RuNP/Cu NC界面处电荷转移动力学加快，促进了从钌位点向邻近铜位点上吸附的NO??物种的氢溢出。原位FTIR光谱捕获了关键中间体*NH?OH。理论计算进一步表明，在强金属-载体相互作用（MSI）界面建立的氢化"超级公路"降低了NH?OH的氢化能垒。本研究建立了一条受氢调控的反应路径，展示了MSI在高效氨电合成方面的优势。
引言
电催化硝酸盐（NO??）还原（NitRR）作为一种环境友好的氨（NH?）合成途径，不仅能在常温下生成氨，还能有效将工业废水中的硝酸盐转化为高附加值产品[1]、[2]。然而，由于NitRR过程涉及一系列复杂的多电子/质子转移反应和含氮中间体吸附步骤，实现NO??向NH?的高效转化仍面临巨大挑战[3]、[4]。在这些基元反应中，氮-氧物种的氢化步骤被广泛认为是决定动力学行为和NH?生成效率的关键因素[5]、[6]。一个关键难点在于，电解过程中活性氢（*H）的生成与其在NO??氢化中的利用配合不当。如果*H供应不足，深度氢化的中间体将无法高效形成。如果表面积累过多的*H，则析氢反应（HER）将更具竞争力[7]、[8]。这种不平衡会降低NH?的产量和能量效率[9]。因此，一种有效的NitRR催化剂不仅要生成*H，还要引导其转移至硝酸盐吸附位点并被消耗。
通常，电化学NitRR通过涉及逐步氢化和脱氧步骤的多电子过程进行。铜单原子（Cu NC）由于其活化含氧中间体的能力、调节吸附强度并抑制竞争性HER的能力而成为NitRR的有前景候选材料[10]、[11]。然而，Cu NC在NitRR中通常需要相对较负的电位才能实现高电流密度和令人满意的NH?产量，从而显著降低了整体能量效率（EE）[12]、[13]。这种局限性主要源于NitRR固有的氢化密集特性，其中由界面水分解产生的*H在逐步还原过程中与含氧中间体耦合作出关键贡献。遗憾的是，孤立的铜位点只能提供有限的*H供应，导致NitRR过程中界面*H覆盖度不足以实现高效的硝酸盐氢化[14]、[15]、[16]。因此，引入高活性贵金属物种（如Pt、Ru和Pd）成为一种有前景的策略，因为它们强大的*H生成能力能够正移还原电位，从而提高能量效率[3]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。然而，贵金属本身具有高HER活性，导致催化界面积累的*H优先参与HER而非硝酸盐氢化，从而加剧了不利的副反应[23]、[24]。因此，通过耦合铜基活性位点与贵金属物种，在*H生成和选择性*H利用之间实现精确平衡，仍然是高效能NitRR面临的主要挑战。研究表明，氢溢出是促进界面氢化反应的有效策略，其中由供氢位点处水分解产生的*H物种迅速迁移至邻近催化位点，以便与后续中间体偶联[25]、[26]。最近，最小化金属尺寸并最大化金属-载体相互作用（MSI）为加速氢溢出和转移提供了有效途径，最终增强氢化活性[27]、[28]。在这方面，使用富含Ru
N基团的超小贵金属纳米颗粒锚定在铜单原子配位氮掺杂碳基底上，构建"界面氢超级公路"，是促进*H物种选择性利用的理想策略[29]。更重要的是，构建富含N桥界面Ru
N基团对于调控贵金属纳米颗粒的MSI具有关键作用，这能有效调节界面*H转移并优化催化位点的电子结构[30]。因此，将原子分散的催化位点与作为供氢体的氮桥联Ru纳米颗粒相结合，为构建高效氢迁移系统提供了可行的策略；然而，实现这种集成仍然极具挑战性。
本文设计了一种Cu NC支撑材料用于锚定钌纳米颗粒（RuNP/Cu NC），作为高效的NitRR制NH?平台。在该体系中，氮桥联的钌纳米颗粒加速水的分解以产生丰富的*H，而铜单原子与钌位点之间的强MSI和界面耦合促进了*H向吸附硝酸盐物种的快速溢出。这种协同耦合实现了关键HyOx中间体的高效氢化，从而建立了一条高度协调的*H生成-消耗路径。优化后的RuNP/Cu NC在?0.30 V vs. RHE下实现了约150 mA cm?2的高电流密度，达到了97.22%的NH?法拉第效率（FE）和7.92 mg NH? h?1 cm?2的NH?产率。运行分布弛豫时间（DRT）分析揭示了活性*H的增强利用，而原位红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算进一步证明，氮桥联钌纳米颗粒与原子铜位点之间的MSI促进了*NH?OH的氢化，从而有利于氨的电合成。
章节摘要
材料
本研究中使用的所有化学品均为分析纯，未进一步纯化。硝酸钾（KNO?，99%）、硝酸钾（KNO?，99%）和硝酸铜三水合物（Cu(NO?)?·3H?O，98%）购自长沙汇虹。2-甲基咪唑（99.5%）、氨基苯磺酰胺（99%）、N-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐（99%）、酒石酸钾钠（99%）、奈斯勒试剂、氯化铵（99.5%）、DMSO-d6（99.9%）、K15NO?（99%）和氯化钌
结果与讨论
RuNP/Cu NC催化剂采用以ZIF-8为前驱体的分步进化策略构建（图1）。高温热解（1100 °C）去除锌物种，得到富含配位位点的氮掺杂多孔碳骨架（NC）[34]、[35]。随后引入微量的铜，形成Cu NC。在最后一步中，通过球磨后热处理引入钌物种，形成超小钌纳米颗粒锚定在
结论
总之，我们通过将氮桥联钌纳米颗粒锚定在Cu NC支撑体上，提出了一种供质子策略，以增强NitRR性能。RuNP/Cu NC电催化剂在?0.3 V下实现了约150 mA cm?2的电流密度，对NH?生成具有接近100%的法拉第效率。数据和特征表明，钌物种的引入到Cu NC支撑体中建立了稳健的MSI并降低了铜位点的配位数，这种结构调控有效优化了界面
CRediT作者贡献声明
钱鹏：可视化、形式分析、数据整理。李世宇：写作——审阅与编辑、写作——原稿撰写、形式分析。朱明行：调查、数据整理。吴冉云：调查。吴川皇：调查。钟小燕：调查。舒松：写作——审阅与编辑。杨雅慧：写作——审阅与编辑。金智良：写作——审阅与编辑、资源提供。苏慧：写作——审阅与编辑、资源提供、资金获取、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
钱鹏|李世宇|朱明行|吴冉云|吴川皇|钟小燕|舒松|杨雅慧|金智良|苏慧
