在金属有机框架中构建钯亚纳米团簇的局部氮配位环境，以实现高效的 hydrogenation（加氢反应）

《Journal of Colloid and Interface Science》：Engineering local nitrogen coordination environments of Palladium subnanometric clusters in metal-organic frameworks for efficient hydrogenation

　　

摘要

亚纳米级团簇（Subnanometric clusters, SCs）通过结合高原子利用率和多原子协同效应，架起了单原子催化剂与纳米颗粒之间的桥梁。然而，在保持活性位点可访问性的同时稳定这些低配位的SCs仍然具有挑战性。在这里，我们引入了吡唑-3,5-二羧酸（PZDC）、吡啶-3,5-二羧酸（PDC）和吡咯-3,5-二羧酸（PPy）作为金属有机框架（Metal-organic frameworks）中的辅助配体，以调节Pd SCs（约0.6纳米）的局部氮（N）配位环境。具体而言，PZDC提供了一种化学性质不同的吡唑双氮环境，其中包含形式上类似于吡啶和吡咯的氮位点。经过像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）证实了含有Pd-N和Pd-Pd相互作用的低配位Pd团簇的形成，而一氧化碳漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）揭示了一种独特的吸附环境，其特征是存在偕二羰基物种以及显著抑制桥键型的一氧化碳吸附。在这一系列催化剂中，PZDC修饰的材料表现出了最高的活性和对二环戊二烯（DCPD）加氢反应的四氢环戊二烯（THDCPD）选择性。这些结果表明，局部氮环境的调节可以控制MOF支撑的Pd SCs的平均配位结构、吸附行为和催化性能。

引言

亚纳米级团簇（小于1纳米，SCs）作为单原子催化剂（SACs）和纳米颗粒（NPs）之间的桥梁，在过去十年中成为异相催化领域的研究热点。这些由少数原子（通常2-20个）组成的低核数金属团簇继承了单原子催化剂几乎100%的原子利用率[3]。由于它们独特的金属-金属键合相互作用[4]，它们还表现出几何连续性和离域电子效应，这是单原子所不具备的。这种几何结构和电子结构的耦合赋予了SCs独特的轨道杂化特性和多个吸附位点。因此，它们在激活化学键、降低反应能量障碍和控制产物选择性方面往往比纳米颗粒具有更优越的催化性能。然而，SCs的合成仍然极具挑战性。这是因为亚纳米尺度下金属原子的表面能随着粒径的减小而呈指数级增加，导致极端的热力学不稳定性。这种不稳定性使得原子倾向于发生奥斯特瓦尔德熟化[5]或迁移和聚集。

为了实现SCs的受控合成，研究人员探索了各种合成方法。目前的主要策略包括：利用强金属-载体相互作用（SMSI）来诱导电荷转移并增强锚定力[6, 7]，使用外源性配体保护方法（例如硫醇[8]、膦配体[9]或表面活性剂[10]）构建空间屏蔽屏障，以及利用载体中的缺陷工程（例如氧空位[11]、氮空位[12]）来捕获迁移的原子。然而，虽然外源性配体能够有效抑制团簇的生长，但它们常常导致活性位点被过度覆盖，从而阻碍底物的扩散和活化。基于SMSI或缺陷锚定的基底由于活性位点的随机分布和缺乏精确的几何限制，难以实现对SCs核数量及其配位配置的分子级控制。因此，寻找一种能够提供精确锚定位的载体对于推进SCs催化剂的受控合成至关重要。

金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）作为一种高度有序的晶态多孔材料，由于其预先设计的拓扑结构、高度分散的金属节点和丰富的有机功能配体[13, 14]，为解决这一问题提供了理想的载体空间。MOFs内的规则微孔结构通过空间阻碍效应有效地阻止了团簇之间的碰撞和融合[15]。通过预先选择前体的策略，引入了化学计量比的金属团簇前体（例如Pd₈[16] complexes）。MOFs的孔隙封装效应使得亚纳米级金属团簇结构的完整转移成为可能。MOF框架上的金属节点也可以转化为亚纳米级金属团簇。例如，电化学还原可以限制节点金属原子的成核或使其从MOF框架上脱离，从而产生低核数的铜（Cu）[17]或钴（Co）[18]团簇。此外，MOF配体上的官能团可以作为精确的配位锚点。例如，引入氨基修饰或席夫碱-咪唑修饰的MOFs，或加入氧化还原活性四噻吩（TTF）有机配体，可以实现银（Ag）、Pd和金（Au）[19]等团簇的锚定。然而，尽管通过这些方法在调节金属核数量方面取得了进展，同时实现可访问且低配位的SCs并调整其局部电子环境仍然极具挑战性。

在各种MOF平台上，MOF-808由于其结构上的稳健性、较大的孔径和优异的配体可调性[20]，成为构建具有特定配位结构的金属物种的理想选择。特别是，相对低连接性的Zr₆-氧酿节点使得在不破坏框架完整性的情况下，能够引入含杂原子的二羧酸配体[21]，为工程化的双氮配位环境提供了多功能平台。这种结构灵活性允许系统地调节金属-载体相互作用，同时保持相当的孔结构和限制效应。

在我们之前关于通过配体工程和缺陷调节MOF支撑的金属物种结构的研究[22]的基础上，本文报道了一种基于N位点导向的配位策略，用于在MOF-808上构建可访问且低配位的Pd SCs。通过引入吡唑氮位点，可以有效地调节Pd物种与框架之间的相互作用。结合像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）、X射线吸收光谱（XAS）、一氧化碳漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算的结果表明，吡唑氮环境稳定了具有低Pd-N配位和高度可访问Pd位点的Pd SCs。因此，所得催化剂在温和条件下对二环戊二烯和多种不饱和底物的加氢反应表现出出色的活性和选择性。这项工作强调了局部氮配位工程是一种构建可访问且低配位的SCs并调整其吸附特性以进行高效加氢催化的有效策略。

章节片段

材料

所有化学品均按原样使用，未进行进一步纯化。四氯化锆（ZrCl₄，≥99.9%）、甲酸（HCOOH，≥99%）、1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC，≥98%）和二环戊二烯（DCPD，≥96%）均从上海Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD购买。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）从北京Tongguang Fine Chemical Company购买。醋酸钯（Pd(OAc)_2, 99%）从天津Heowns Biochem Technologies, LLC购买。二氯甲烷

氮配位的Pd亚纳米级团簇的构建

为了系统研究局部氮配置模式对Pd SCs形成的影响，通过部分配体取代合成了三种含有PDC、PPy和PZDC配体的N-修饰MOF-808衍生物，随后对Pd前体进行后配位（图1）。所得催化剂分别表示为Pd_SCs@MOF-808-PDC、Pd_SCs@MOF-808-PPy和Pd_SCs@MOF-808-PZDC。作为对比，还制备了一种不含氮的Pd@MOF-808样品。

结论

总之，我们开发了一系列由金属有机框架（MOF）支持的钯亚纳米级团簇（Pd SCs），其尺寸（约0.6纳米）相当，但具有不同的吸附和催化性能，这是通过引入不同的局部氮配置（N-configuration）工程策略实现的。包括像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）和X射线吸收光谱在内的全面结构表征

CRediT作者贡献声明

Juan Chen：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，概念化。Zuoshuai Xi：撰写 – 原稿。Han Meng：概念化。Hongyi Gao：撰写 – 审阅与编辑，概念化。Xu Jin：概念化。Ge Wang：概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52373261）和中央高校基本科研业务费（FRF-BD-25-004）的支持。我们感谢合肥国家同步辐射实验室BL11U光束线（https://cstr.cn/31131.02.HLS.CSS）的工作人员在数据收集和分析方面提供的技术支持和帮助。

(Juan Chen|Zuoshuai Xi|Han Meng|Hongyi Gao|Xu Jin|Ge Wang)