BiOBr/Bi?O?S S型异质结中晶体相依赖的界面晶格匹配及其在高效电荷分离和左氧氟沙星降解解毒中的应用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Crystal-phase-dependent interfacial lattice matching in BiOBr/Bi 2O 3 S-scheme heterojunctions for efficient charge separation and levofloxacin detoxification

　　

# 摘要

尽管界面晶格匹配度对固-固界面载流子动力学至关重要，但其作为异质结光催化中的设计维度仍尚未得到充分探索。本文报告了利用三种Bi?O?多晶型（α、β、γ）制备含氧空位的BiOBr，并系统阐明了界面晶格匹配度对光催化性能的影响。α-Bi?O?多晶型（空间群P2?/c；a = 7.79 ?，b = 7.87 ?，c = 5.48 ?）与四方晶系BiOBr的（102）面具有近乎理想的晶格匹配度，沿x方向的晶格失配度为3.1%。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）直接揭示了相干异质界面，α-Bi?O?（121）（d = 0.329 nm）与BiOBr（102）（d = 0.285 nm）之间存在不间断的晶体学对准。X射线光电子能谱（XPS）结合能位移与密度泛函理论（DFT）计算共同证实了一种S型电荷转移路径，该路径由功函数差异（ΦBiOBr = 5.39 eV，Φα-Bi?O? = 5.06 eV）产生的内电场驱动。优化后的α-BOB复合材料在可见光照射下，对左氧氟沙星（LEV）的降解符合伪一级动力学，速率常数k = 0.0207 min?1，较纯BiOBr提升了5.2倍。照射120分钟后总有机碳（TOC）去除效率达68.3%，证实LEV碳骨架的显著部分已矿化为CO?。自由基捕获实验建立了占主导地位的活性物种层次：•O?? > h? > 1O? > •OH。时间分辨光致发光显示α-BOB的平均载流子寿命为4.13 ns，而β-BOB为3.85 ns，γ-BOB为3.68 ns，表明相干界面处的缺陷介导复合较少。液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析揭示了沿三条矿化路径的十种降解中间体，生态结构-活性关系（ECOSAR）验证表明其逐步解毒为无害代谢产物。本研究证明，基于晶相的晶格匹配是开发高效S型光催化剂的合理设计原则。

# 引言

由于抗生素耐药菌和耐药基因在水环境中广泛扩散，药物污染已成为公共健康和环境完整性的系统性危害[1]。医院废水中LEV浓度持续超过100 μg L?1，而市政污水处理厂进水一般为1–10 μg L?1，此浓度足以对抗生素耐药基因的水平转移提供选择性压力[2]–[6]。LEV分子因其稠合三环氟喹诺酮核心、C-6氟取代基和N-甲基哌嗪基侧链而具有较高的化学稳定性，使其耐水解、耐热降解且难以被常规手段降解。

在众多新型修复方法中，半导体光催化作为一种经济、可利用太阳能的方法，通过活性氧物种分解持久性有机污染物而不产生二次废物，引起了广泛关注[7]–[9]。光催化的机理基础涉及活性氧物种（ROS）的产生，包括超氧自由基（•O??）、单线态氧（1O?）、羟基自由基（•OH）和光生空穴（h?），这些物种源于半导体带隙间的光致电荷分离，随后发生与溶解氧、水和表面羟基的界面电子转移反应[10]。单组分半导体光催化剂的量子效率受载流子分离与体相复合竞争动力学的固有制约。在半导体制程内以辐射或非辐射方式复合的光生电子-空穴对不会对化学做功作出贡献。在大多数本征材料中，复合寿命比表面氧化还原化学所需的时间尺度短数个数量级[11]、[12]。这一动力学瓶颈推动了异质结结构的研发，即两种带边位置适当错位的半导体相互接触，从而产生界面电场，促进光生载流子的空间分离并延长其有效寿命[13]–[15]。S型异质结概念最初由Fu等人于2019年提出，随后由Xu等人扩展为完整理论[16]，代表了传统II型和Z型构型的机理性进化。在S型异质结中，两种半导体的能带排列呈阶梯式错位，表现出费米能级重叠。当两种具有不同费米能级的半导体并置时，电子将自主地从较高费米能级的半导体迁移至较低费米能级的半导体，直至达到平衡，从而在界面处形成内建电场（BEF）及相应的能带弯曲。

铋氧卤化物半导体（如BiOBr）因其独特的层状四方晶系结构、间接光学带隙（约2.7–2.9 eV）以及由[Bi?O?]2?平板极化在溴离子层之间产生的强内电场，而作为可见光光催化剂引起了广泛关注[17]、[18]。固有内电场促进光生载流子沿[001]轴的空间分离。纯BiOBr的光催化效率受快速体相电子-空穴复合的严重限制，这限制了表面可达载流子的稳态浓度，导致量子效率通常低于5%[19]。三氧化二铋（Bi?O?）具有四种主要多晶型形态：单斜α（空间群P2?/c）、四方β（空间群I4/mcm）和体心立方γ（空间群I23），各形态具有不同的晶体学特征、电子结构和热力学稳定区域[20]。α-Bi?O?在单斜晶格中结晶，晶格参数为a = 7.79 ?，b = 7.87 ?，c = 5.48 ?。面内晶格失配度小于2%，低于氧化物异质结构中相干外延生长的经验阈值（约4–5%），且这些晶格常数与四方晶系BiOBr的（102）层间周期性几乎完美匹配。早期研究曾描述过BiOBr/Bi?O?复合材料[21]、[22]，但这些研究仅使用了单相或多晶Bi?O?，并未在相同条件下比较不同多晶型。晶相调控的界面晶格匹配工程已成为高效铋基光催化剂的前沿原子尺度修饰策略，通过优化异质界面的几何兼容性来有效调控界面电荷分离和结构稳定性[23]。作为典型的多晶型半导体，Bi?O?具有α、β、γ和δ相，各相具有不同的晶格参数和晶体对称性，与层状BiOBr耦合时赋予可调的晶格匹配特征[24]。深入研究已证实，低晶格失配和相干外延界面可消除界面缺陷中心，降低电荷转移电阻，并显著提升光催化反应动力学[25]。

尽管已有大量BiOBr/Bi?O?异质结被制备并展现出增强的污染物降解性能，但当前研究主要聚焦于合成优化和能带排列分析。大多数工作仅提供表面的HRTEM晶格观察，而忽视了Bi?O?晶型多晶态、界面晶格失配度与载流子输运行为之间的内在关联。在BiOBr/Bi?O?复合体系中，基于晶相依赖性的晶格匹配工程的系统探索仍然缺乏。这一研究空白严重限制了此类铋基复合光催化剂的合理结构设计和性能突破。

本工作报告了利用三种可获得的Bi?O?多晶型（α、β、γ）系统制备BiOBr/Bi?O?异质结，并开展了涵盖电子显微镜、光谱学、电化学和计算方法的全面多技术表征。通过在同一合成和评价条件下对标三种仅氧化相晶相不同的等组分复合材料，我们分离了晶格匹配对电荷分离效率和光催化性能的贡献。本工作的主要创新之处在于：(i)首次在相同合成和评价条件下对基于α-、β-和γ-Bi?O?的BiOBr异质结进行定量比较；(ii)将HRTEM证实的界面晶格对准与光催化速率常数相关联；(iii)建立了电子顺磁共振（EPR）/XPS/DFT联合机理框架，明确将优异α-BOB体系的S型路径指派出来；(iv)全面阐明了降解路径并对所有已鉴定的LEV中间体进行了计算生态毒理学评估。

# 化学试剂

五水硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O，≥99.0%）、溴化铵（NH?Br，≥99.5%）、氢氧化钠（NaOH，≥97%）、硝酸（HNO?，65–68%）和无水乙醇（≥99.7%）购自国药集团化学试剂有限公司（上海），未经进一步纯化直接使用。左氧氟沙星半水合物（LEV，≥99%）购自阿拉丁生化科技（上海）。所有水溶液均使用去离子水（18.2 MΩ·cm，Milli-Q，Merck）配制。

# 不同晶体结构Bi?O?的合成

## α-Bi?O?

## 晶体结构与界面晶格匹配

预期α-Bi?O?作为异质结搭档具有优越性的结构依据源于晶体学匹配度分析。单斜α-Bi?O?晶格（a = 7.79 ?，b = 7.87 ?，c = 5.48 ?，β ≈ 90°）投影至（121）面，形成面内伪矩形网格，其主周期性（沿一个方向d??? = 3.29 ?；沿正交方向的投影间距约2.85 ?）与四方晶系近乎重合……

# 结论

本研究确立了一个量化且具有机理决定性的设计参数——基于晶相的界面晶格匹配度——对于S型异质结光催化剂，并证明该参数可通过选择氧化相的多晶型来系统利用。通过在相同合成和评价条件下制备并对标三种等组分BiOBr/Bi?O?异质结，我们得出以下汇聚性发现：

(i) α-BOB异质结在可见光光催化降解LEV方面表现最优……

# AI声明

在准备本手稿期间，使用了AI辅助写作工具来支持结构组织、语言润色和参考文献格式。所有科学内容、数据、解释和结论均由作者全权负责，作者已审阅并批准最终文本。

# CRediT作者贡献声明

Di Zhang：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，资源，方法论，资金获取。Xiaoming Jian：撰写-初稿，可视化，形式分析，数据管理。Yanming Feng：撰写-初稿，方法论，数据管理。Bohan Yang：撰写-初稿，验证，数据管理。Ruoyan Li：验证，方法论，数据管理。Xuanying Jiang：撰写-初稿，方法论，数据管理。Ziming Li：方法论，形式分析。Wenyu……

# 利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本报告中所述工作的客观性。

# 致谢

本研究得到国家重点研发计划（2017YFD0300500）和黑龙江省自然科学基金（LH2022D008）的资助。

Di Zhang | Xiaoming Jian | Yanming Feng | Bohan Yang | Ruoyan Li | Xuanying Jiang | Ziming Li | Wenyu Zhao