铜介导的结构调控实现超小尺寸L1?-PtCo?.?Cu?.?三元金属间化合物纳米颗粒用于增强氧还原

《Journal of Colloid and Interface Science》：Copper-mediated structural regulation enables ultrasmall L1 0-PtCo 0.5Cu 0.5 ternary intermetallic nanoparticles for enhanced oxygen reduction

　　

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  Cu实现了超小（2.2 nm）L1₀-PtCo_0.5Cu_0.5金属间化合物纳米颗粒。
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  该催化剂在0.9 V下表现出高达1.302 A/mgPt的质量活性。
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  具有优异的稳定性，在30,000次循环后活性保留率达91.9%。
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  Cu和Co调节Pt的电子状态并优化ORR中间体结合。

引言

阴极氧还原反应（ORR）固有的缓慢动力学一直是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）广泛商业化的主要挑战之一 [1], [2]。在实际应用中，通常需要较高的Pt负载量才能实现足够的ORR动力学并满足PEMFCs的功率密度需求 [3], [4], [5], [6]。将Pt与3d过渡金属（如Ni、Co和Fe）进行合理合金化已成为同时提高ORR活性和减少Pt用量的有效策略 [7], [8], [9]。然而，在PEMFCs的苛刻工作条件下，Pt基合金中过渡金属的溶解和迁移仍然是一个主要挑战，导致活性降低和耐久性差 [10], [11], [12], [13]。为解决这一问题，基于其通过有序原子排列抑制过渡金属溶解的能力，Pt基金属间化合物已被开发为有前景的替代方案 [14], [15]。与常规合金相比，有序金属间结构增强了Pt–TM相互作用，从而提高了结构稳定性。此外，Pt的电子结构通过配体和应变效应受有序金属间框架的调节，从而增强了ORR动力学 [9], [16], [17], [18]。

尽管具有这些优势，有序Pt基金属间化合物的开发仍然具有挑战性，因为长程原子有序化通常需要高温退火，这不可避免地导致纳米颗粒粗化 [19], [20]。人们已投入大量努力通过小分子辅助合成、保护层包覆、空间限域和载体锚定等策略来抑制热退火过程中的颗粒生长 [21], [22], [23], [24], [25]。然而，这些策略主要集中于控制颗粒尺寸和形貌，对催化剂的电子性质和表面化学的调节作用有限。众所周知，ORR电催化性能不仅取决于颗粒尺寸，还取决于Pt活性位点的局部电子结构 [26], [27]。因此，合理的成分设计对于调节Pt的电子状态同时提高催化剂耐久性至关重要。

最近，将第三过渡金属引入Pt基金属间化合物已被探索作为一种增强催化性能和结构稳定性的有效方法 [28], [29], [30], [31], [32]。与二元对应物相比，三元金属间化合物通过多种金属组分之间的相互作用，在调节Pt的电子状态和中间体结合特性方面具有更大的灵活性 [33], [34]。此外，各组成金属之间的协同相互作用有可能在增强催化活性的同时加强结构稳定性 [35]。因此，三元金属间化合物作为先进的Pt基ORR催化剂引起了越来越多的关注。

在本工作中，我们通过引入Cu作为第三过渡金属来增强ORR活性和稳定性，开发了超小L1₀-PtCo_0.5Cu_0.5三元金属间化合物催化剂。Cu的引入调节了有序化过程中的结构演变并修改了Pt的电子状态，从而有助于增强ORR性能。通过热处理过程中Cu介导的结构调节，成功获得了平均尺寸约为2.2 nm的超细L1₀-PtCo_0.5Cu_0.5金属间化合物纳米颗粒。所得催化剂表现出0.935 V的E_1/2和高达1302 mA mg_Pt^?1的质量活性，同时展现出优异的耐久性。在H₂–空气燃料电池中评估时，该催化剂达到1.186 W cm^?2的最大功率密度，并且在30,000次ADT循环后仍保留了初始性能的96.13%。结合实验和理论研究表明，Cu的引入通过增加空位形成能来增强金属间相的结构稳定性，同时通过调节Pt的电子结构促进ORR动力学。

章节摘要

材料

六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·H₂O；> 37.5%）、六水合氯化钴（99.9%，阿拉丁）、二水合氯化铜（99.9%，阿拉丁）、硫酸（95%）以及商用Pt/C（在Vulcan XC-72碳载体上30 wt%的Pt负载量，田中贵金属工业）。

PtCoCu/C三元金属间化合物的合成

将炭黑（37 mg）和金属前驱体（CoCl₂·6H₂O，7.1 mg；H₂PtCl₆·6H₂O，26.5 mg；CuCl₂·2H₂O，4.4 mg）分散在50 mL去离子水中，搅拌10分钟并超声处理1小时，随后进行真空

结果与讨论

如图1a所示，通过将在碳上沉积Pt、Co和Cu前驱体，随后进行退火以诱导原子有序化，制备了L1₀-PtCo_0.5Cu_0.5/C。我们首先研究了在不同退火温度下PtCo_0.5Cu_0.5/C的温度依赖性结构演变。如图1b所示，在500 °C时仅观察到无序合金的特征宽衍射峰。当退火温度升高到600 °C时，在约

结论

总之，我们开发了一种铜介导的结构调节策略，制备了超小（约2.2 nm）碳负载L1₀-PtCo_0.5Cu_0.5金属间化合物纳米颗粒。传统的控制Pt基金属间化合物纳米颗粒尺寸的策略通常依赖于物理限域或载体效应来抑制热驱动的颗粒生长 [20], [24]。相比之下，本工作表明Cu的引入可以调节退火过程中的原子扩散和相演变，

CRediT作者贡献声明

欧阳敏：撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，数据整理。杨智贤：方法论，数据整理。王子辰：软件，方法论，调查，数据整理。刘梓良：可视化，软件，调查。蒋浩然：可视化，验证。魏启良：可视化，软件。程南才：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，经费获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了福建省产学研合作项目（2025H6005）和国家自然科学基金委员会（21875039, 22478205）的支持。

欧阳敏|杨智贤|王子辰|刘梓良|蒋浩然|魏启良|程南才