协同 Li/Zr 共掺杂：一种用于稳定 O3 型钠离子电池正极的有效晶格调控策略

《Journal of Colloid and Interface Science》：A synergistic Li/Zr co-doping: An effective lattice modulation strategy for stable O3-type sodium-ion battery cathodes

　　

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  通过共沉淀和固相煅烧合成的 O3 型 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂。
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  过渡金属位点的 LiZr 协同作用实现了晶格调控与局域电子重构。
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  NFMLZ 表现出更高的 Na⁺ 扩散率和更低的电化学极化。
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  NFMLZ 在 1C 下循环 300 次后容量保持率为 87.3%，并具有优异的倍率性能。
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  长循环后 NFMLZ 保持完整结构并抑制了裂纹产生。

引言

近年来，锂离子电池（LIBs）凭借其高比能量和长循环寿命，在消费电子产品和电动交通的全球市场中占据主导地位。然而，锂资源的稀缺和不均衡的地理分布越来越制约其可持续发展，特别是对于大型储能 [1], [2]。相比之下，钠离子电池（SIBs）已成为一种极具前景的新兴电化学储能技术，得益于钠的广泛可用性和成本优势 [3], [4]。在 SIB 正极材料中，O3 型层状过渡金属氧化物 NaxTMO₂（TM = Ni、Fe、Mn 等）因其高比容量和成分可调性而受到广泛关注 [5]。特别是，O3 型 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）展现出令人商业潜力。它在 2.0–4.0 V 范围内可输出约 140 mAh g^?1 的容量，得益于三种过渡金属的协同效应，并提供良好的空气稳定性及成本优势 [6]。与此同时，该材料在长期循环期间仍面临严峻挑战。Na 层和过渡金属层之间的 Ni²⁺ 迁移会引起阳离子混合，从而阻塞 Na⁺ 扩散通道并加剧电极极化，显著降低反应动力学 [7]。在反复的 Na⁺（脱）嵌入过程中，材料可能发生复杂的相变（例如，O3 → P3 → O3′）。此外，显著的结构转变可能伴随不可逆的结构重排和晶格失配。此外，Mn³⁺ 驱动的 Jahn-Teller 畸变可导致持续的晶格畸变 [8], [9]。这些问题显著降低了倍率性能和循环稳定性。

为了克服这些挑战，探索了各种改性策略，其中通过引入外来阳离子进行晶格调控在稳定整体结构和提高正极电化学性能方面是有效的 [10]。近年来，阳离子调节涉及 Li⁺ [11], [12]、Mg²⁺ [13]、Al³⁺ [14]、Zr⁴⁺ [15] 以及稀土元素 [16] 等物种。在这些方法中，将 Li⁺ 掺入过渡金属层可以有效抑制阳离子混合。这种位点占据行为在原子尺度上构成了阻碍 Ni²⁺ 迁移的屏障，从而促进优化的 Na⁺ 整体扩散路径 [17], [18]。Yang-Kook Sun 等人 [11] 通过草酸盐共沉淀法合成了 Na[Li_0.05(Ni_0.25Fe_0.25Mn_0.5)_0.95]O₂，Li 取代稳定了循环期间的结构，在 0.5C 下循环 200 次后容量保持率为 76%。另一条有效途径是引入 Zr，因为具有高键合能的 ZrO 键可以起到“结构支柱”的作用。这种改性可以稳定晶格氧，增强结构完整性，并降低 Na⁺ 扩散能垒 [19]。Xiao 等人 [20] 以 Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ 作为锆源，在 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ 中设计了 Zr 改性界面结构。改性材料在 5C 下输出 97 mAh g^?1，在 2C 下循环 200 次后保持近 70%。然而，单一种改性策略通常仅关注优化材料结构或电化学性能的特定方面。这些方法不仅难以全面解决充放电循环期间的复杂相变，还可能由于局部改性不均匀而引入新的结构缺陷。为了克服这些局限，基于双元素协同改性的策略应运而生。这种方法通过互补的协同效应提高材料稳定性，从而提高其电化学性能。近年来，这已成为一个重要研究方向。Liu 等人 [21] 通过局域缺陷能态结构调节氧空位，并共掺杂 Zr⁴⁺ 和 Sm³⁺ 以稳定晶格氧，随后构建了复合保护层以稳定钠离子传输通道。Chen 等人 [22] 通过熔融盐辅助固相法制备了 Zn²⁺ 和 Al³⁺ 共掺杂的单晶 Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98Zn_0.01Al_0.01O₂。Zn/Al 共掺杂可以扩展层间距，降低钠离子迁移能垒，并提高钠离子的扩散动力学。

在此，通过传统的共沉淀法随后进行固相反应，合成了一系列正极材料，包括 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）、Na(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)_0.995Li_0.005O₂（NFML）、Na(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)_0.99Zr_0.01O₂（NFMZ）以及 Na(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)_0.985Li_0.005Zr_0.01O₂（NFMLZ）。研究了 NFM 过渡金属层中异价阳离子 Li⁺ 和 Zr⁴⁺ 的协同效应，以探索其晶格调控和局域电子重构机制。首先，引入 Li⁺ 和 Zr⁴⁺ 促进了过渡金属层内有序阳离子排列框架的构建。这有效抑制了 Ni²⁺ 的迁移，并为 Na⁺ 提供了无障碍的扩散路径。同时，它们起到结构支柱的作用，稳定晶体框架并抑制相变 [23], [24]。经过 LiZr 协同调控后，NFMLZ 在 0.1C 下输出 133.8 mAh g^?1 的可逆容量，同时在 1C 下循环 300 次后保持 87.3% 的高容量保持率，远超原始 NFM（49.9%）。即使在 10C 下，NFMLZ 仍保持 100.3 mAh g^?1 的可逆容量。联合表征表明，Li⁺ 和 Zr⁴⁺ 离子不仅诱导晶格膨胀，扩大 Na⁺ 的扩散路径，并抑制晶格氧的释放，还通过局域电子重构选择性控制 Ni 和 Mn 的价态，并有效抑制 Jahn-Teller 畸变。本工作通过异价阳离子的协同晶格调控与局域电子重构相结合，构建了具有快速 Na⁺ 导电性和高可逆性的层状结构，为开发钠离子电池先进高性能层状氧化物正极提供了可行的设计框架。

章节片段

材料合成

Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3(OH)₂ 前驱体的合成：称取 NiSO₄·6H₂O（98.5%，国药集团化学试剂有限公司）、FeSO₄·7H₂O（99.0%，阿拉丁）和 MnSO₄·H₂O（99.0%，阿拉丁）粉末，摩尔比为 1:1:1，总量为 1 mol。将它们加入去离子水中并搅拌，形成 500 mL 浓度为 2 mol L^?1 的混合溶液。称量固体氢氧化钠并溶解，配制 550 mL 浓度为 4 mol L^?1 的溶液用于沉淀过程中的 pH 调节。然后，1000 mL 氨水

材料的表征与分析

使用 XRD 和 Rietveld 精修来分析 LiZr 协同改性对 NFM 的影响。所有四个样品（NFM、NFML、NFMZ 和 NFMLZ）均表现出典型的六方 α-NaFeO₂ 结构（空间群 R-3 m），未检测到杂相（图 1a）。这表明 Li 和 Zr 的协同改性并未显著改变晶体结构。此外，所有样品均表现出尖锐的衍射峰，证实其具有高结晶度。图 1b 和 c 显示了放大的

结论

本工作展示了一种 LiZr 协同策略，将 Li⁺ 和 Zr⁴⁺ 引入 O3 型 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）的过渡金属层。离子 LiO 相互作用有助于维持平衡的局域电荷环境并减少混合，而强共价 ZrO 通过“支柱效应”稳定了层状结构。LiZr 协同的 O3 型 Na(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)_0.985Li_0.005Zr_0.01O₂（NFMLZ）表现出显著更低的形成能、增强的氧空位形成能，

CRediT 作者贡献声明

Huali Zhu：写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取。Yiying Wang：写作 – 原稿，方法学，数据整理，概念化。Ziyi Huang：写作 – 原稿，调查，数据整理。Min He：监督，资源。Zhaoyong Chen：写作 – 审阅与编辑，资源，资金获取。Jialong Ying：验证，数据整理。Sunjing Yan：可视化，调查。Penghui Cao：软件，形式分析。Laiqiang Xu：项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作由湖南省自然科学基金（2025JJ70666、2026JJ30065）、湖南省教育厅科学研究基金（24A0220）和国家自然科学基金委员会（51604042、51874048）提供资金支持。

Huali Zhu|Yiying Wang|Ziyi Huang|Min He|Zhaoyong Chen|Jialong Ying|Sunjing Yan|Penghui Cao|Laiqiang Xu|Maohui Bai|Chuanchang Li