硼修饰星状碳用于快充与稳定循环锂离子电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Boron-tailored starbon for fast-charging and stable-cycling lithium-ion batteries

　　

摘要

由淀粉衍生的星碳（Starbon）具有可调的表面功能化特性和高孔隙率，使其成为储能技术中备受瞩目的候选材料。然而，星碳较差的快充性能和有限的稳定循环特性限制了锂离子电池（LIBs）在实际场景中的广泛应用。本文提出了一种硼修饰策略，以促进锂离子迁移并延缓星碳负极的容量衰减。通过简单的五硼酸盐-淀粉水热反应和退火工艺，在星碳骨架中形成了硼固溶体相（如BC₂O），随后将硼量子点（BQDs）限域于导电的硼掺杂星碳中。缺电子的BQDs赋予硼化星碳骨架优异的电化学性能，显著增强了硼的电化学活性，同时为离子嵌入和脱出提供了更多活性位点，从而提高了容量并改善了离子的电荷扩散与传输。作为锂离子电池的负极材料，BQDs/Starbon负极在0.05 A g^?1下表现出928 mAh g^?1的高放电容量，且在2 A g^?1下经过1000次循环后仍可逆比容量保持在238 mAh g^?1，展现出优异的长期循环稳定性。在10 A g^?1的高电流密度下循环后恢复至初始0.5 A g^?1，电极仍能维持318 mAh g^?1的高容量。优异的锂存储性能证明了BQDs与生物质星碳复合负极的可行性，为锂离子电池负极材料的开发提供了更多选择。

引言

快充锂离子电池（LIBs）是下一代高功率电池和电化学储能设备的关键研究方向之一[1]、[2]、[3]。石墨是锂离子电池的主流商业负极材料，具有372 mAh g^?1的理论比容量，已实现广泛的工业化应用[4]。然而，石墨存在比容量较低以及在高电流密度下因锂金属沉积而引发的严重安全隐患[5]。硬碳凭借丰富的锂离子储存位点、缩短的离子扩散路径以及易于调控的微观结构，成为快充锂离子电池极具前景的负极候选材料[6]、[7]。作为硬碳的典型生物质前驱体，淀粉基星碳经高温碳化形成具有中等层间距和短程有序而长程无序特征的非晶碳骨架[8]、[9]、[10]。然而，淀粉衍生的硬碳在碳化过程中容易发生严重的结构坍塌和颗粒破碎，生成不规则片状颗粒，导致本征电导率低和倍率性能差[11]、[12]。此外，体相碳材料中缓慢的离子扩散动力学仍是实现快充能力的主要瓶颈[13]、[14]、[15]。

为保持颗粒形貌，研究人员提出了多种淀粉预处理策略，包括引入氯化铵[16]、磷酸氢二铵[17]、磷酸氢二铵[18]、甘油和马来酸酐[19]。这些改性路线旨在增强相邻淀粉链之间的交联并强化分子结构的抗坍塌能力。虽然这些额外处理带来了明显的性能提升，但也同时增加了制造成本和工艺复杂度[20]。为提高淀粉碳的电化学稳定性和倍率性能，已提出多种动力学优化策略[21]。在这些方法中，调控电子-离子传输动力学尤为重要[22]。对于锂离子传输，增加活性位点和缩短离子扩散长度可有效缓解欧姆极化和电化学极化，从而提升倍率性能。此类结构优化通常依赖于具有多孔或纳米结构骨架的硬碳负极[23]、[24]。杂原子掺杂是调控硬碳电子结构的有效方法。根据实验和理论研究[25]、[26]，硼[27]、氮[28]、磷[29]和硫[30]等杂原子掺杂被发现具有改变电子结构、增强材料电导率、提供更多缺陷和反应位点等多种功能[31]。在这些杂原子改性方法中，硼掺杂尤为突出。含硼化合物具有极高的理论容量，当硼被制备成零维量子点时，可以通过引入额外电子和产生量子限域效应来显著增强电子电导率[32]、[33]、[34]。

在本研究中，我们创新性地采用五硼酸铵作为多功能二功能改性剂。五硼酸铵解离出的铵离子作为交联剂，有效保持了淀粉前驱体的天然球形形貌。同时，五硼酸铵水解产生的硼酸根阴离子实现了对淀粉衍生物碳基体的预硼掺杂。在低温水热处理过程中，淀粉分解产生的小分子气体逐渐释放，该过程彻底消除了硬碳不稳定的表面官能团，同时有效抑制了淀粉衍生物碳骨架的结构坍塌和颗粒破碎。在此基础上，通过液相剥离法从结晶硼粉中制备了超细硼量子点（BQDs）。将淀粉和五硼酸铵混合至BQDs分散液中后，通过高温退火成功合成了BQDs/BS复合材料。所得复合材料保持了完整的球形颗粒结构，并在碳基体中实现了BQDs的均匀固定。BQDs/BS电极在0.05 A g^?1下表现出928 mAh g^?1的高比容量，且在2 A g^?1下经过1000次循环后仍保持238 mAh g^?1的可逆容量，确认了其优异的长循环耐久性。此外，在10 A g^?1下循环后恢复至0.5 A g^?1，电极仍保持318 mAh g^?1的容量，展现出卓越的倍率韧性。我们进一步通过恒电位间歇滴定技术（GITT）分析了星碳负极的锂存储动力学。测量结果显示锂离子扩散系数范围为0.5 × 10^?12至1.6 × 10^?9 cm² s^?1，表明离子迁移迅速。BQDs/BS负极表现出优异的电化学反应动力学，具有高锂离子扩散系数和显著的赝电容锂存储行为。因此，它是锂离子电池商业化快充负极的有前途候选材料。

片段

材料

淀粉（98%，阿拉丁），(NH₄)B₅O₈（99%，阿拉丁），异丙醇（IPA，99.5%，阿拉丁），块状硼粉（99.99%，阿拉丁），过氧化氢（H₂O₂，30%，天津福琦），硼氢化钠（NaBH?，99%，阿拉丁）。所有化学试剂均未进一步纯化直接使用。

形貌与结构表征

在水热反应过程中引入五硼酸铵（NH₄B₅O₈）可诱导星碳材料形成球形形貌。BQDs/BS和BS均展现出褶皱球形颗粒（图1b、S1a）。相比之下，BQDs/SC和原始SC则形成不规则纳米片状结构（图S1b–c）。这种形貌差异源于五硼酸铵的交联作用，其保持了淀粉的天然颗粒几何形状并改善了电化学性能。

结论

总之，本研究系统揭示了五硼酸铵在生物质淀粉衍生物硬碳（星碳）中的双功能机制，并成功开发了硼量子点（BQDs）限域硼掺杂星碳复合材料（BQDs/BS）作为锂离子电池的高性能快充负极。本文提出了两个概念性创新。首先，五硼酸铵发挥双重作用：解离的NH??作为分子交联剂抑制气体触发的——

CRediT作者贡献声明

张俊哲：撰写——初稿，可视化，验证，调研，数据管理。白娜：数据管理。林舒南：数据管理。张丹凤：撰写——审阅与编辑。李鹏：撰写——审阅与编辑。王丽勇：撰写——审阅与编辑。何燕冰：撰写——审阅与编辑。王惠琪：撰写——审阅与编辑，方法论，基金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22379132）、三晋英才青年创新领军人才项目，山西省基础研究计划（编号：202303021222124、202303021211161、202503021212115）、山西省高校科技创新项目（2023L166）、山西省重点研发计划项目（202102040201003）以及无烟煤与煤层气国家实验室的支持。

张俊哲|白娜|林舒南|张丹凤|李鹏|王丽勇|何燕冰|王惠琪