阳离子聚合物诱导的超轻静电纺丝纤维气凝胶用于双功能光热加热与隔热

《Journal of Colloid and Interface Science》：Cationic polymer-induced ultralight electrospun fiber aerogels for dual-functional photothermal heating and insulation

　　

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  通过一步静电纺丝技术，利用阳离子聚合物PEI制备了三维PS纤维气凝胶。
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  PEI中氨基的质子化产生静电排斥力，对抗纤维聚集。
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  具有高气孔率和低导热性的纤维气凝胶表现出优异的隔热性能。
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  借助微流控技术制备了Janus结构纤维气凝胶。
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  光热加热与隔热效应的协同作用增强了太阳能蓄热效果。

引言

三维（3D）纤维气凝胶因其超高孔隙率、低堆积密度、小孔径和曲折通道结构 [1]，在应对极端气候条件下的热保护需求方面具有广阔的应用前景 [2], [3], [4], [5], [6]。然而，传统静电纺丝方法所产生纤维的层状沉积特性通常导致致密的纤维薄膜（方案1a） [7], [8], [9]。因此，开发先进的隔热材料以保障人类健康显得尤为紧迫。目前主流隔热材料主要分为天然类（如棉花和羽绒）和合成类（如聚酯纤维）。由于多孔结构，棉花能够截留空气，具有优异的隔热性、吸湿性和亲肤性。然而，其主要缺点是对湿气极为敏感，这会迅速降低其隔热性能。此外，羽绒具有优异的比热比（热容与重量之比），但同样容易受潮，且价格相对昂贵 [10], [11]。这些传统隔热材料通常具有较大的纤维直径，由其制成的织物孔隙率有限，导致导热性较高 [12], [13]。为实现更优的隔热性能，通常需要更大的重量和体积，这可能因产品过于臃肿而限制用户的活动能力。聚酯纤维是一种广泛使用的合成隔热材料，具有更好的防潮性和更低的密度。然而，其单位厚度的热效率低于基础层，透气性仅为中等水平，且容易产生静电 [14]。此外，其相对较粗的纤维直径限制了其实现更低堆积密度和更高隔热性能的潜力 [15], [16]。因此，开发轻质高效隔热材料的新策略至关重要。

与传统纤维相比，微/纳米纤维在有效隔热应用中显示出潜力 [17], [18], [19]。这些薄膜的低厚度和低孔隙率使其不适合直接用作隔热材料。目前，制备三维纤维组装体的常用方法包括冷冻干燥 [20]、气泡辅助成型 [21], [22], [23] 等。这些方法面临制备时间过长和设备要求复杂等挑战。近年来，研究人员提出通过在各聚合物链之间产生静电排斥效应来直接构建三维蓬松纤维气凝胶。静电纺丝是实现纤维间静电排斥的高效方法，可促进具有不同结构和集成功能的三维纳米纤维气凝胶的制备。例如，Wang等人通过控制环境相对湿度和溶剂蒸发速率，成功实现了卷曲微/纳米纤维PS/PU气凝胶的直接静电纺丝制备 [24]。随着相对湿度增加，射流表面电荷密度增大，增强了静电排斥力，使纤维在沉积前形成稳定的卷曲构型，并交织成具有超轻和超弹特性的三维多孔气凝胶。此外，通过一步静电纺丝策略制备的具有不对称光子结构和Janus润湿性的皮革状纳米纤维纺织品，实现了日间辐射冷却和加热的双模热管理 [25]。通过质子吸收凝胶纺丝和热交联制备的Zylon基气凝胶纤维实现了高效的可穿戴隔热和传感 [26]。然而，上述策略依赖于苛刻的制备条件，例如相对湿度超过90%以及高达30 kV的电压。此外，为增强隔热性能，主动加热和耐低温材料已成为研究热点 [27]。在织物中掺入铁粉等材料以实现吸湿和加热效果 [28], [29]。一些研究人员通过在基材上修饰金属材料和导电聚合物，开发了具有焦耳加热能力的电加热织物 [30], [31], [32]。尽管这些织物能产生显著的热量，但存在能耗高和潜在的人身安全风险等缺点 [33], [34], [35], [36], [37]。因此，开发一种简化且低成本的策略来直接制备具有有效热管理和补充功能的纤维气凝胶是非常迫切的。

在此，我们提出了一种利用聚苯乙烯（PS）与额外阳离子聚合物聚乙烯亚胺（PEI）之间由质子化引起的静电排斥效应，通过传统静电纺丝技术构建三维蓬松纤维气凝胶的一步法（方案1b）。独特之处在于，PEI中丰富的氨基为质子化提供了有效位点，产生带正电荷的铵离子，从而产生强烈的静电排斥力以对抗纤维的致密层状沉积。所收集的具有复杂三维网络的蓬松纤维气凝胶表现出超低密度（8.53 mg·cm^?3）、超高孔隙率（99.21%）和相对较低的导热系数（51.09 mW·m^?1·K^?1），在热态和冷态基材上均展现出具有竞争力的隔热性能。此外，借助微流控-静电纺丝工艺，通过在PS/PEI纤维气凝胶上连续沉积光热转化PS/炭黑（PS/CB）纤维层，制备了Janus结构纤维气凝胶。在1倍太阳光照下，配备该Janus纤维气凝胶的温室模型内部温度因光热转化和隔热效应的协同作用而迅速升至81.5°C。这种具有竞争力隔热和光热加热功能的多功能纤维气凝胶的先驱性构建，为全球环境问题和气候变化问题提供了高效热管理材料制备策略的有前景途径。

章节摘要

材料

聚苯乙烯（PS，平均Mn 350,000）购自Mreda。四氢呋喃（THF，>99%）购自Meryer，聚乙烯亚胺（PEI，平均分子量18000）购自麦克林。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，>99%）和炭黑（CB）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有实验中使用的去离子水（DI水）电阻率大于18 MΩ·cm。所有化学试剂均直接使用，未进一步纯化。

PS/PEI纤维气凝胶的制备

PS和PS/PEI

形貌和结构表征

纤维气凝胶通过直接静电纺丝两种具有不同性质的聚合物混合物（非极性PS和发生质子化的极性PEI）在常规环境条件下制备而成。通常，纯PS的静电纺丝最终由于PS分子链间的范德华力而生成光滑致密的纤维薄膜（图1a）。相反，PEI的加入促进了PEI中-NH₂基团的质子化，生成-NH₃⁺

结论

综上所述，我们提出了一种无需高湿度控制的纤维气凝胶制备策略。该方法利用环境条件下阳离子聚合物PEI的原位质子化来诱导静电排斥，驱动纤维自组装为三维网络。所制得的纤维气凝胶表现出低密度（8.53 mg cm^?3）、相对较低的导热系数（51.09 mW m^?1 K^?1）、疏水性和良好的热循环稳定性。在此基础上

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致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFC2104600）和江苏省特聘教授项目的支持。

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