通过氨基网络桥接芳香环体系构建极性离子通道以实现高效钠离子迁移

《Journal of Colloid and Interface Science》：Constructing polar ionic channels via amino network bridged aromatic rings systems for efficient sodium-ion migration

　　

摘要

固态钠离子电池（SSSIBs）的发展受到电解质中 Na⁺迁移缓慢和电解质/电极界面稳定性差的阻碍。为了增强 Na⁺传输性能并改善电解质/电极界面稳定性，本研究提出了一种工程策略，基于氨基网络（–HN–C–NH–）与共轭芳环体系相连来构建准固态电解质（QEES）。该策略利用共轭芳环的 π 电子云堆积效应，构建高度连续且强极性的 Na⁺传输通道。氨基的强极性位点可以有效地锚定阴离子基团，促进钠盐解离，从而增加电解质中自由 Na⁺的浓度。同时，骨架中的 N 原子具有孤对电子，可以与 Na⁺形成弱配位，促进 Na⁺沿极性通道迁移。结果表明，该电解质在室温下表现出 1.70 × 10^?4 S cm^?1的 Na⁺电导率和 0.73 的 Na⁺迁移数，并具有与各种正极兼容的宽电化学稳定窗口。组装的固态钠离子电池在 2C 倍率下经过 1000 次循环后，容量保持率超过 90%。这种通过氨基网络桥联共轭芳环体系构建极性通道的策略，为设计具有优异离子传输性能的 QSSEs 提供了一条新途径。

引言

随着新能源产业的快速发展，锂离子电池（LIBs）已成为一种代表性的高效储能技术，全球对其需求稳步上升 [1]，[2]，[3]，[4]。然而，锂资源的局限性，包括储量有限和分布不均，对其在各行业的长期稳定供应构成了挑战 [5]，[6]，[7]。钠离子电池（SIBs）已成为锂离子电池最有希望的替代品之一，这得益于其类似锂的电化学性质、丰富的钠资源和优异的低温性能 [8]，[9]，[10]。

为了增强 SIBs 的安全性和电化学性能，固态电解质（SSEs）的开发和设计已成为核心研究方向 [11]，[12]，[13]。然而，当前的 SSEs 存在界面阻抗高、离子电导率低和制备工艺复杂等缺点 [14]，[15]。将液态电解质固定在固体基体材料上以构建准固态电解质（QSSEs）复合体系，可以最大限度地发挥两相电解质的优势，从而使该策略成为改性 SSEs 的有效方法之一 [16]，[17]，[18]。

多孔有机材料通常通过结构单元和连接单元的规则或无序排列构建，是一类具有高比表面积、可调控孔结构和优异化学稳定性的功能材料 [19]，[20]，[21]，[22]。作为结构骨架或连接单元，氨基网络构建具有良好电化学稳定性的连续离子传输通道。其丰富的极性氨基可以通过与 Na⁺配位来促进钠盐解离和离子传输，从而提高离子电导率 [23]，[24]。同时，氨基形成的分子内或分子间氢键网络可以增强机械强度和热稳定性，这有助于缓冲电极体积变化，改善界面接触并抑制枝晶生长。共轭芳环体系作为结构单元的核心优势源于其独特的 π 电子云结构。利用阳离子 - π 相互作用，它们可以进一步促进钠盐解离，从而提高离子电导率和离子迁移数 [25]，[26]，[27]。此外，此类体系可以有效调节电解质的溶剂化结构和界面化学性质，为 SSEs 的性能优化提供关键支持。它们已经成功应用于构建各种高性能 SSEs。将氨基网络与共轭芳环体系集成以构建 QSSEs 的多孔骨架可以展现多种协同优势。首先，骨架内的稳定极性通道可以为离子传输提供各向同性的路径。同时，氨基本身作为活性位点，通过弱配位相互作用促进钠盐解离，优化离子传输动力学，有助于降低离子传输阻力，最终实现高离子电导率和高离子迁移数。其次，氨基网络和芳环骨架的电子离域效应协同作用，确保电解质具有优异的电化学和化学稳定性。此外，这种多孔结构结合了良好的机械强度和界面相容性，有效抑制钠枝晶生长并增强电池安全性。这些特性使其成为提高固态电池安全性、循环寿命和能量密度的理想电解质材料。

基于此，本工作提出了一种通过氨基网络连接共轭芳环体系构建极性通道的工程策略，用于制备先进的基于 Na 的 QSSEs。具体而言，通过高温自聚合反应对三聚氰胺和 1,3,5-三甲醛苯进行缩聚合反应合成了多孔有机聚合物，成功获得了具有高连续性和强极性的 Na⁺传输通道（图 1）。其固有的拓扑结构可以直接作为电解质骨架，无需依赖传统聚合物粘结剂，从而构建更简洁高效的电解质体系。结果表明，QSSE 在室温下表现出相对较高的 Na⁺电导率 1.70 × 10^?4 S·cm^?1和 Na⁺迁移数 0.73。当与磷酸钒钠（NVP）正极组装成准固态钠离子电池（QSSSIB）时，该电池在 1000 次循环后仍保持高容量保持率（≥90%）。MTP 的纳米级介孔结构、高比表面积和优异的化学稳定性不仅可以有效吸附和固定电解质溶液，还可以自行构建连续离子传输通道以增强离子传输速率。这验证了通过将多孔有机材料与液态体系直接混合制备 QSSEs 的策略，为实现高性能和可定制的 QSSEs 提供了新的技术支持。

章节摘要

材料

三聚氰胺和 1,3,5-三甲醛苯购自上海泰坦科技有限公司。二甲基亚砜（DMSO）、导电炭黑和乙醇（EtOH）购自阿拉丁公司。N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚偏氟乙烯（PVDF）和二氯甲烷购自上海麦克林生化科技有限公司。丙酮、聚乙二醇（PEG）（M_w ≈ 4000）购自上海麦克林生化科技有限公司。磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃，NVP），

结果与讨论

如图 2a 所示，富氮三聚氰胺和 1,3,5-三甲醛苯被选为反应的起始材料。这两种基本反应单元均可商业获得，有助于聚合物网络的大规模应用。此外，两种反应物均提供三个反应位点，通过反应能够形成高度交联的聚合物网络。所得产物为白色粉末。与电解质混合后，将其放入一个

结论

总之，以三聚氰胺和 1,3,5-三甲苯为前驱体，通过高温自聚合反应制备了一种多孔有机聚合物材料 MTP，随后用于构建新型 QSSEs。在该体系中，由氨基网络桥联共轭芳环形成的极性通道促进了钠盐解离，并通过弱配位相互作用抑制阴离子迁移，同时构建了连续离子传输网络。

CRediT 作者贡献声明

Zongyou Li：撰写 – 初稿，可视化，方法学，调查，数据管理，概念化。Hanjiao Huang：撰写 – 审阅与编辑，可视化，形式分析。Zihan Chen：软件，调查。Qiyao Yu：撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，资金获取。Wenming Zhang：验证。Jianguo Zhang：监督，资源，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到中国国家自然科学基金（编号：52371131）、中国科协第十次青年人才托举工程，河北省自然科学基金重点项目（F2024201031）以及爆炸科学与技术国家重点实验室项目（QNKT26-10）的支持。

Zongyou Li|Hanjiao Huang|Zihan Chen|Qiyao Yu|Wenming Zhang|Jianguo Zhang