原子分散铈实现温和条件下聚烯烃加氢裂化转化为简单气态产物

《Journal of Energy Chemistry》：Atomically dispersed cerium enabling mild polyolefin hydrocracking to simple gas streams

　　

摘要

由于饱和C–C骨架的惰性以及在温和条件下将酸催化裂解与金属催化加氢解偶联的难度，将废弃聚烯烃化学升级再造为简单气态产物仍具挑战性。本文开发了一种Ru/Ce@HZSM-5催化剂，其特征是原子分散的Ce物种与MFI分子筛相关联。基于同步辐射粉末X射线衍射的结构精修和探针分子吸附表明，这些原子分散的Ce物种重组了分子筛通道内的酸位点拓扑结构和客体结合行为，而机理研究与Ru-分子筛界面处氢相关行为的变化一致。这些耦合效应将受控的初级裂解与后续的逐步加氢解联系起来，将聚烯烃转化从广泛的烃混合物转向简单的气流。因此，Ru/Ce@HZSM-5在低至230 °C的温度下即可实现93%–99%的甲烷(CH₄)产率，而温和条件下动力学保留C₂H₆，可获得C₂H₆产率高达37%的甲烷/乙烷(CH₄/C₂H₆)混合物。所得气体混合物可通过Ce@HZSM-5分离以获得CH₄和C₂H₆气流。本工作展示了塑料升级再造中双功能分子筛催化剂的路径控制策略。

引言

聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等废弃聚烯烃的快速积累已成为一项严峻的全球挑战，这归因于它们的广泛应用和卓越的化学稳定性 [1], [2], [3]。将这些材料化学升级再造为燃料、能源载体和高附加值化学品，为迈向循环塑料经济提供了一条有吸引力的途径 [4], [5], [6]。在现有方法中，催化加氢裂解尤为引人注目，因为它能在加氢条件下实现直接的C–C键断裂，同时抑制积碳并形成可调的产品分布 [7], [8]。然而在实践中，在较低温度下实现受控且高效的C–C键断裂在聚烯烃升级再造催化中仍然困难 [9]。

大多数报道的聚烯烃加氢裂解或加氢解系统仍产生广泛的烃混合物，使得下游分离能耗高，并削弱了实际应用 [10], [11], [12]。因此，一个日益重要的挑战不仅是如何使聚烯烃解聚，还包括如何将其转化从广泛的烃混合物转向组成简单的、易于下游分离的气流 [13], [14]。虽然已出现一些气体选择性聚烯烃转化的个例，但在温和条件下生成简单气流碳数可控的通用策略尚未建立 [15], [16], [17]。虽然较高碳数的液态烃由于潜在价值仍然是聚烯烃升级再造的重要目标，但组成简单的CH₄为主和CH₄/C₂H₆气流代表了碳数可控转化的互补产品类别。它们较低组成复杂度也使其比广泛的烃产品混合物更易于下游基于吸附的分离 [18], [19], [20]。实现这种选择性路径控制尤其具有挑战性，因为它不仅需要活化长聚合物链中惰性的C–C键，还需要将受控的初级裂解与随后对生成中间体的逐步加氢解偶联，同时保持对后续C–C键断裂的控制 [21], [22]。

在可用于解决这一挑战的催化平台中，分子筛负载贵金属催化剂，特别是基于Ru的系统，尤为有前景，因为它们将Ru的强加氢和加氢解能力与分子筛骨架的酸性和形状选择性限制相结合 [23], [24], [25]。在这种双功能催化剂中，总路径由分子筛内酸催化链断裂与固定化纳米颗粒(NPs)上金属催化加氢/加氢解之间的相互作用控制 [21]。布朗斯特酸位点引发链断裂，而金属位点实现进一步C–C键断裂所需的加氢和加氢解步骤 [9]。然而，过强的酸性通常促进失控的次级裂解，而酸和金属功能之间的协调不足会导致长链中间体积累和加氢解不完全 [26], [27]。因此，关键问题不仅是两种功能的存在，而是在单一双功能骨架内如何协调初级裂解和下游加氢解以有序序列进行 [28], [29], [30]。

将异原子引入分子筛骨架提供了一种在原子尺度调控酸性和主客体相互作用的有力策略 [31], [32], [33]。特别是铈(Ce)，具有灵活的配位化学和与骨架氧原子的强相互作用，表明它可能重构局部酸位点环境、客体结合行为，以及分子筛通道内负载金属位点所经历的界面化学 [10], [34], [35], [36]。虽然Ce改性分子筛已在一系列催化转化中得到探索，但其在聚烯烃加氢裂解中的作用仍 poorly understood，特别是在耦合酸催化链断裂、烃限制和Ru介导的加氢解方面 [35]。直接的结构证据将原子分散的Ce物种与MFI分子筛相关联至烃容纳和加氢裂解行为仍然稀缺。

在此，我们表明，引入与MFI分子筛相关联的原子分散Ce物种提供了一种有效手段，以同时调控分子筛微环境和聚烯烃加氢裂解的转化路径。通过酸辅助共水解路线构建了Ru/Ce@HZSM-5催化剂，以产生与MFI分子筛相关联的原子分散Ce物种，随后负载Ru。结合基于同步辐射粉末X射线衍射(PXRD)的结构精修、探针分子吸附、酸性表征、催化评价和原位光谱，我们展示了这些原子分散的Ce物种如何重组MFI通道内的酸位点拓扑结构和客体结合行为，从而将受控的初级裂解与后续的逐步加氢解耦合。所得的Ru/Ce@HZSM-5催化剂能够在相对温和的条件下实现高密度聚乙烯(LDPE)的高效和可调加氢裂解。在低至230 °C的温度下，高Ru利用率可实现93%–99%的CH₄产率，而在温和条件下可获得C₂H₆产率高达37%的选择性CH₄/C₂H₆生产。此外，所得的气体混合物可使用Ce@HZSM-5固定床柱轻松分离以获得分离的CH₄和C₂H₆气流。本工作为理解和控制温和聚烯烃加氢裂解中的双功能分子筛催化剂建立了结构-路径框架。

章节片段

材料合成

所有试剂均商业购买并未经进一步纯化直接使用。有关化学品和一般表征方法的详细信息见支持信息。

含Ce的MFI分子筛，记为Ce@HZSM-5，通过酸辅助共水解路线合成。典型地，将Ce(NO₃)₃?6H₂O (0.0229 g)溶解于去离子水 (4 mL)中，随后加入盐酸 (0.43 g)和正硅酸乙酯 (TEOS, 5.0 g)。所得的

催化剂构建与结构识别

图1(a)展示了Ru/Ce@HZSM-5的制备，包括通过酸辅助共水解路线合成Ce@ZSM-5，随后进行离子交换和通过浸渍法负载Ru。为了比较，在相同条件下不添加Ce前驱体合成了不含Ce的ZSM-5，并经过相同的离子交换和Ru负载程序以获得Ru/HZSM-5。含Ce的分子筛含有0.65 wt% Ce，而标称Ru负载量为0.5 wt%。X射线

结论

总之，本工作表明，与MFI分子筛相关联的原子分散Ce物种提供了一种有效手段，以调控基于Ru的双功能催化剂上聚烯烃加氢裂解的反应路径。这些Ce物种重组了MFI分子筛内的酸位点拓扑结构和客体结合行为，并且最一致地与初级裂解与后续逐步加氢解之间改进的耦合相关。因此，聚烯烃转化被重新引导

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的相互冲突的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金(批准号 U25A20616, 22678292, 22408170, 22222806, 22178162, 和 22072065)、江苏省杰出青年基金(BK20220053)、国家重点研发计划(2024YFE0206900)、江苏省六大人才高峰项目(批准号 JNHB-035)、面向材料化学工程国家重点实验室(编号 SKL-MCE-24A06 和 SKL-MCE-26A05)，以及

赵越于2026年获内蒙古工业大学学士学位和南京工业大学硕士学位。她的研究专注于分子筛-金属双功能催化剂的合成与调控及其在聚烯烃转化中的应用。

Yue Zhao|Yue Wu|Biao Meng|WeiHao Guan|Qizhi Hu|Jiameng Gao|Qihong Yue|Xiaoling Liu|Jun Wang|Yu Zhou