相排列与界面稳定化实现高性能PVDF基固态锂金属电池

《Journal of Energy Chemistry》：Phase ordering and interfacial stabilization enabling high-performance PVDF-based solid-state lithium metal batteries

　　

摘要

聚偏氟乙烯（PVDF）基电解质具有优异的热稳定性、机械完整性和可加工性，在固态锂金属电池（SSLMBs）中展现出巨大的应用潜力。然而，其实际推广应用受到离子电导率低以及与锂阳极界面稳定性差的严重限制。本文通过将单斜Li₂ZrF₆（m-Li₂ZrF₆）引入PVDF，利用相工程和原位界面重构策略，协同优化离子电导率和界面稳定性。研究表明，m-Li₂ZrF₆的(100)晶面与β-PVDF具有良好的晶格匹配，可作为外延模板诱导PVDF从α相转变为β相，从而促进锂盐解离，实现0.86 mS cm^?1（25 °C）的离子电导率。此外，m-Li₂ZrF₆在电场驱动下可转变为三角晶系t-Li₂ZrF₆，且具有超低迁移能垒，从而将电极/电解质界面重构为富含t-Li₂ZrF₆的固态电解质中间相（SEI），抑制枝晶生长并促进界面稳定性。结果显示，Li对称电池在2100小时以上仍能稳定循环；Li//LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池展现出卓越的循环耐久性，在4.3 V下循环650次后保持95.6%的初始容量，在4.5 V下循环300次后保持93.0%，为SSLMBs的实际应用提供了巨大希望。

引言

聚偏氟乙烯（PVDF）凭借优异的热稳定性、电化学兼容性和机械强度，被认为是固态聚合物电解质的极具吸引力的候选材料 [1], [2], [3], [4]。作为一种半结晶聚合物，其非晶区域实现离子传输，而晶区则提供结构完整性 [5], [6]。然而，室温下受限的链段运动导致离子迁移缓慢、离子电导率不足（10^?7–10^?5 S cm^?1，25 °C）[7]。此外，与锂阳极的界面不稳定问题仍然十分突出，循环过程中持续的副反应会消耗活性锂，诱发锂的不均匀沉积和枝晶生长，最终导致电极/电解质接触失效和容量快速衰减 [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。因此，同步提升离子传输能力和电极-电解质界面稳定性对于推进PVDF基固态锂金属电池（SSLMBs）的实际应用至关重要。

为克服这些限制，研究者提出并广泛探索了一系列有效方法。通过共聚或化学交联调节PVDF链段动力学已被证明是有效途径 [19]，例如P(VDF-TrFE-CTFE)共聚物在25 °C下离子电导率可达3.10×10^?4 S cm^?1 [20]，以及向PVDF中引入偶极缺陷增强Li⁺-偶极相互作用，使离子电导率达7.8×10^?4 S cm^?1 [21]。通过无机填料或添加剂改变化学环境提供了另一条路径 [22], [23]。例如，将苯磺酸锂（LBS）引入PVDF-HFP/LLZTO复合电解质可形成快速Li⁺传输通道并降低界面电阻，在25 °C下离子电导率达7.1×10^?4 S cm^?1，电池在?20至60 °C范围内均可稳定工作 [24]。同时，构建人工或原位固态电解质中间相（SEI）已被证明是稳定PVDF基复合电解质中锂金属阳极并抑制界面副反应的有效策略 [25], [26], [27]，例如TiN纳米纤维可诱导形成基于Li_xTiN的SEI以抑制枝晶 [28]，超薄的LiOH/LiNH₂层可通过阻隔电子转移减轻副反应 [29]。

尽管当前策略已取得显著进展，但为同步提升体相离子传导和界面稳定性，仍需进一步探索。在体相优化方面，精准调控PVDF的结晶相结构是提升离子电导率的关键途径 [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]。在PVDF所展现的众多结晶多晶型中，β相因其强极性和高介电常数而尤为有利，可促进锂盐解离并进而提高离子传输 [39], [40], [41], [42], [43], [44]。例如，引入MoSe₂调节PVDF链构象可诱导β相富集，显著提升介电常数和链极化能力，从而实现6.4×10^?4 S cm^?1的室温离子电导率 [45]。

然而，目前诱导β相形成的方法（包括机械拉伸、极性溶剂处理或引入特定填料）在很大程度上依赖于物理场或化学环境的宏观影响，在实现聚合物链原子尺度排列控制方面仍有改进空间 [46], [47], [48], [49], [50], [51]。相比之下，外延结晶策略提供了一种引人入胜的替代方案。通过合理选择与β-PVDF晶格匹配良好的模板材料，可引导聚合物链沿特定方向排列，从而在原子尺度上精确调控结晶行为。在这方面，锆基卤化物材料因其优异的电化学稳定性、结构可调性和与高压固态电池的兼容性而备受关注 [52], [53], [54], [55]。

本文在PVDF电解质中引入单斜Li₂ZrF₆（m-Li₂ZrF₆），同步调控PVDF的结晶相结构并构建动态自适应界面。如图1所示，m-Li₂ZrF₆的(100)晶面与β-PVDF具有极高的晶格匹配度，作为外延模板诱导β-PVDF取向结晶。高介电常数的β相为锂盐解离提供了有利环境，提升了离子电导率。与此同时，m-Li₂ZrF₆上由缺配位Zr⁴⁺产生的Lewis酸位点与FSI^?通过Lewis酸碱配位相互作用，促进聚集型离子对（AGG）物种的生成。此外，在电场驱动下，m-Li₂ZrF₆在锂金属阳极上原位重构，形成富含三角晶系Li₂ZrF₆（t-Li₂ZrF₆）的坚固SEI层，其特征为低Li⁺迁移能垒，无机成分与来自AGGs的分解产物协同作用，有效抑制枝晶生长并促进长期界面稳健性。

得益于这些效应，含m-Li₂ZrF₆的复合电解质（PVDF-LZF）在25 °C下的离子电导率从0.29提升至0.86 mS cm^?1。相应的Li//LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）电池表现出卓越的循环稳定性，在4.3 V、0.5 C下循环650次后保持95.6%的基准容量，在高截止电压4.5 V下循环300次后保持93.0%的原始容量。此外，在5 C的高倍率下也能实现稳定循环，循环650次后保留80%的初始容量。这些发现表明，通过外延结晶诱导的原子尺度相调控与强化的电极-电解质界面稳定化，可为构建高性能SSLMBs提供有效途径。

章节摘要

结果与讨论

m-Li₂ZrF₆纳米晶通过特定的化学反应路线合成，详细制备过程如图S1所示 [56]。X射线衍射（XRD）结果证实了m-Li₂ZrF₆的形成，所观察到的衍射峰与六氟锆酸锂（PDF#28-0611）的标准图谱高度吻合（图S2）。随后，通过溶液浇铸法制备了PVDF和PVDF-LZF电解质膜，其中锂

结论

综上所述，将m-Li₂ZrF₆引入PVDF基固态电解质中，成功实现了体相离子传输与界面稳定性的协同增强。晶格匹配分析表明，m-Li₂ZrF₆的(100)晶面与β-PVDF形成近共格界面，作为外延模板诱导β-PVDF取向结晶。由此形成的高介电环境促进了锂盐解离，使离子电导率从0.29

CRediT作者贡献声明

Wantao Meng：原稿撰写、可视化、验证、方法学、调查研究、数据整理、概念构思。Yaojiang Yu：方法学、数据整理、可视化、概念构思。Jing Fan：资源获取、调查研究。Yuchen Wang：调查研究。Henghui Xiao：资源获取。Youtao Sun：资源获取。Lin Li：方法学。Jiaxin Wei：方法学。Fangmin Ye：指导。Yucheng Wen：审校与编辑、原稿撰写、指导、方法学、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知财务利益冲突或人际关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（22379160）、广西重点研发计划（项目编号：Guike AB25069354）、广西区域创新能力提升协同行动计划（编号：Guike XT 2503980014）、广西科技发展专项基金（项目编号：AD25069078）、广西自然科学基金（2025GXNSFBA069122）以及国家重点实验室再制造基金

Wantao Meng目前在广西大学资源、环境与材料学院攻读硕士学位。其研究聚焦于聚合物固态锂金属电池的电解质设计。

Wantao Meng|Yaojiang Yu|Jing Fan|Yuchen Wang|Henghui Xiao|Youtao Sun|Lin Li|Jiaxin Wei|Fangmin Ye|Yucheng Wen|Meinan Liu