综述：锂离子电池硅负极的原子和介观尺度模拟：方法学与退化机制综述

《Journal of Energy Chemistry》：Atomic and mesoscale simulations of silicon anodes in lithium-ion batteries: A review of methodologies and degradation mechanisms

　　

摘要
硅具有高理论比容量，但会经历化学与机械耦合的退化过程，包括大幅体积变化、颗粒与电极断裂、固体电解质界面（SEI）反复重建，以及不可逆的锂被困。本综述考察了用于研究这些过程的原子尺度与介观尺度方法，涵盖密度泛函理论（DFT）、从头算分子动力学（AIMD）、密度泛函紧束缚（DFTB）、嵌入原子法（EAM）、改进型嵌入原子法（MEAM）、反应力场（ReaxFF）以及机器学习原子间势（MLIPs）。对于每种方法，我们区分了它能够解析的物理量、其典型的空间与时间尺度、控制可靠性的假设，以及仍然无法回答的退化问题。除了罗列方法，本综述还将常见的失效特征与模拟输出及可与实验比较的可观测量联系起来，并解释了经验证的原子尺度物理量如何传递到颗粒、电极和电池尺度的模型中。新兴方向的条件性评估着重于不确定性感知的MLIPs、模拟与实验的双向验证、可控的跨尺度耦合，以及未来数字孪生应用所需的证据门槛。

引言
全球向低碳化能源基础设施的加速转型对先进电化学储能系统提出了巨大需求[1]，而锂离子电池从根本上推动了便携电子和电动出行[2]、[3]、[4]。锂离子电池正在逼近石墨负极的容量上限，其理论质量比容量为372 mAh g?1[5]。对更高能量电池的需求推动了对传统插层负极替代品的探索[6]、[7]。硅通过合金化存储锂，可达到高得多的理论比容量，但这一优势伴随着严重的结构与界面不稳定性[8]、[9]。在锂化过程中，硅网络向富含锂的无定形或晶相转变会产生接近300%的成分依赖性化学膨胀。异质膨胀造成应力、塑性流动、开裂、导电接触丧失和电极膨胀[10]、[11]、[12]。新暴露的表面反复消耗电解液和活性锂来重建固体电解质界面（SEI），降低初始库仑效率并增加阻抗[13]、[14]。在脱锂过程中，网络恢复不完全、孔洞形成和局部被困的锂引入了额外的不可逆途径。这些耦合过程构成了一条从原子键合与输运到颗粒损伤、不稳定界面和宏观容量衰减的失效链；图1概述了该链条及用于探究它的模拟层级。

在原子尺度上，这一失效链由内在的化学-力学反馈所支配，而非由独立的化学与机械步骤构成。锂的嵌入逐渐削弱并取代了方向性硅-硅键合，降低了网络连通性和刚度，同时产生了成分依赖的化学应变[15]，而硅连通性的持续丧失取决于锂化状态[16]。空间非均匀的锂输运和相界面移动随后产生应力梯度；不断演变的应力状态反过来改变锂的化学势、嵌入动力学和界面迁移率[17]、[18]。约束条件、颗粒几何、锂化速率和相历史决定了这种反馈是通过塑性流动得到松弛，还是集中为开裂、孔洞形成、被困的锂和SEI的重新生长。因此，后续的方法章节评估了每种方法能够定量化这一耦合反馈中的哪一部分，在什么边界条件下，以及以什么可与实验比较的输出形式。

解读这些退化途径需要了解电极-电解液界面的时空演化[19]。尽管原位和 operando 技术，特别是冷冻电子显微镜（Cryo-EM）和透射电子显微镜（TEM），已经揭示了局域相边界和形貌变化[20]、[21]，但其能力仍然有限。电子束可能损伤脆弱的有机SEI组分[22]，而时间分辨率不足则掩盖了早期界面反应期间亚皮秒尺度的瞬态键断裂事件[23]。因此，解析硅非晶化的原子起源、应力诱发的陷阱态和电解液分解需要超越经验观察的确定性计算模拟[24]。

第一性原理方法建立了电子结构和热力学参考数据。静态密度泛函理论（DFT）基于Hohenberg-Kohn和Kohn-Sham理论[25]、[26]，评估形成能、电压趋势、缺陷和表面能量学以及迁移势垒。从头算分子动力学（AIMD）对有限温度下的键重排和早期反应路径进行采样[27]。这些方法提供了化学分辨的基准，但仅限于相对较小的模拟盒子和较短的轨迹。

密度泛函紧束缚（DFTB）通过参数化降低了电子结构成本[28]，能够在保持对电子和光谱描述符可访问性的同时[30]，对更大的无序Li-Si构型进行采样[29]。经典势进一步扩展了系统尺寸和轨迹长度：嵌入原子法（EAM）/改进型嵌入原子法（MEAM）在其拟合范围内对成分依赖的结构和力学最为有用[31]、[32]，而反应力场（ReaxFF）则引入了键序和近似电荷平衡来处理反应性界面过程[33]、[34]。它们的可及尺度和准确性是典型的、依赖于系统和硬件的，而非普适的。

机器学习原子间势（MLIPs）使用局部结构表示和灵活回归模型来插值参考势能面[35]、[36]、[37]。它们能够比第一性原理动力学实现更大且采样更充分的Li-Si模拟，但其准确性取决于参考方法、训练集覆盖率、模型表示法以及检测外推的能力。因此，定义明确的可靠性包络，而非假定量子精度与经典可扩展性的组合，才是评估其性能的恰当依据。图2概述了这一方法层级和跨尺度信息传递。

现有综述已经全面涵盖了硅负极材料、纳米结构设计、粘结剂、电解液和界面工程[38]、[39]、[40]。相对而言，较少有综述根据Li-Si原子和介观方法的可靠性域对其进行组织，并将其输出与实验观察到的退化特征及更高尺度的电池模型联系起来。本综述保留了基于方法的结构，但增加了三个交叉贡献：失效机制概述、问题-方法对比（附明确局限性），以及面向应用的综合，将实际复合材料体系、匹配的验证和跨尺度传递联系起来。

近期研究进一步说明这种联系的必要性：描述符选择控制数据驱动电池筛选的实用性[41]，晶体学设计改变了实际SiOx的不可逆锂化响应[42]，而硅/石墨杂化结构引入了超出单个Li-Si颗粒的耦合电化学和力学异质性[43]。这些例子促成了第6节中开发的面向应用的综合。

本文是一篇结构化叙述性综述，而非系统性综述或元分析。为提高文献检索的透明度，我们在Web of Science核心合集和Scopus数据库中，使用硅负极和Li-Si术语与原子方法术语的组合进行搜索，涵盖DFT/第一性原理、AIMD/DFTB、分子动力学、EAM/MEAM/ReaxFF以及机器学习原子间势。数据库覆盖审查考虑了2000–2025年发表的英文论文和综述。确立所综述计算方法的基础性论文无论出版年份均可纳入。

在协调这些筛选条件后，搜索得到302条WoS记录和261条Scopus记录；DOI/标题去重识别出241条共享记录和322条唯一数据库记录。年度计数保持分开，因为数据库覆盖不同。两个数据库均显示近期显著扩展，54.3%（WoS）和56.7%（Scopus）的记录发表于2020–2025年；标准化的作者关键词进一步识别出密度泛函理论/第一性原理和分子动力学是最常见的方法特定描述符（图3）。数据库检索作为覆盖审查而非机械纳入规则。我们保留了提供方法特定Li-Si结果、模型验证或可与实验比较的可观测量的研究，排除了非硅系统、没有模拟-机制联系的纯实验报告以及缺乏足够方法细节的记录。从代表性研究出发进行的前向和后向引文追踪恢复了奠基性方法论文和可能不包含电池特定搜索词的近期通用模型。因此，固定的数据库审查与经过相关性筛选的最终引用语料库保持区分，后者包含143篇参考文献。对于通过定向筛选保留的四个高度相关的Li-Si MLIP研究，补充索引检查在WoS中检索到全部四篇，在Scopus中检索到三篇2026年记录。此定向索引验证单独记录，不改变固定的图3分母。搜索和选择范围在表S2中概述。

章节片段
DFT和AIMD用于相演化和初始界面化学
当目标问题明确依赖于电子结构、相对相稳定性、迁移或反应能量学，或化学键重排时，使用第一性原理方法。其价值在于它们所揭示的物理量和近似，而非关于优越精度的笼统主张。静态DFT为指定的锂浓度、结构映射形成能、电压曲线、电荷分布、弹性响应、缺陷能量学和锂迁移势垒。

经典经验势用于力学和界面演化
经典势用解析能量函数取代反复的电子结构计算，从而实现更大的Li-Si系统和更长的轨迹。其较低成本本身并不确立预测可靠性：关键问题是功能形式和参数集是否再现了目标问题所需的成分、相、表面、缺陷、温度和变形模式。

MLIPs用于精确且大规模的模拟
MLIPs使用结构描述符和学习映射来逼近参考势能面。当Li-Si问题需要比直接第一性原理动力学所能提供的更多结构统计、更长轨迹或更广泛的成分采样时，它们最为有价值。其核心局限同样重要：插值精度不保证对参考数据中不存在的表面、反应、断裂或成分具备可靠性。对于Li-Si，有意义的

多尺度方法论比较和现象学映射
没有哪种方法跨越从电子转移到长期电极失效的完整链条[102]、[103]。因此，方法选择从所需的物理量和证据水平开始，推进到功能形式和验证域包含该物理量的最经济模型。跨方法而言，预测价值取决于四个条件：包含必要物理；覆盖验证范围内相关的成分、结构、界面、温度和速率。

迈向实际相关的硅负极模拟
上述方法在连接到现实的材料组合、匹配的实验测量和受控的跨尺度传递时最为有用。本节汇总了这些面向应用的需求，同时不取代第2节基于方法的结构：第一性原理方法用于Li-Si热力学、扩散路径和初始界面反应，2.1节DFT和AIMD用于相演化和初始界面化学，2.1.1节Li-Si相演化和

挑战与展望
核心机遇是模型能力的阶梯式提升。领域适配的MLIPs可首先在统计上有意义的尺度上解析硅特有机制；通用预训练原子模型随后可以降低扩展化学覆盖度的成本；物理完备的混合与跨尺度框架可以将经验证的物理量传递到原子域之外；而数据同化的数字孪生只有在这些联系建立后才具有可信度。

利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。

致谢
K.Z.感谢中国国家自然科学基金（资助号12372173）和上海自然科学基金（资助号23ZR1468600）的支持。N.L.感谢中国国家自然科学基金（资助号12302185）和上海浦江人才计划（资助号23PJ1414000）的支持。Y.L.感谢上海自然科学基金（资助号24ZR1425400）的支持。
陈小龙于同济大学获得硕士学位，目前是同济大学博士研究生。他曾获评为同济大学优秀学生和国家奖学金获得者。他已在Cell Reports Physical Science等同行评审期刊发表多篇研究论文。他的研究聚焦于锂离子电池中物理化学耦合与微尺度/纳米尺度原子机制，特别关注退化

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