Pt/TiN纳米管@3D-TC4电极的电子结构与形貌协同工程用于高电流密度下稳定高效的水电解

《Journal of Energy Chemistry》：Synergistic electronic and morphological engineering of Pt/TiN NTs@3D-TC4 electrode for stable and efficient water electrolysis at high current densities

　　

摘要

在具有高电流密度的条件下实现高效的析氢反应，需要同步优化本征反应动力学、多相质量传输以及电极耐久性。本研究通过在三维打印的多孔钛合金支架上集成Pt纳米粒子和原位生长的TiN纳米管阵列，构建了无粘结剂的Pt/TiN NTs@3D-TC4电极。其优异性能源于三重相互协同的增效机制。第一，Pt与TiN之间的功函数不匹配驱动电子从TiN向Pt转移，产生富电子的Pt活性位点并形成界面内建电场；结合Pt–N配位作用和d-p轨道杂化效应，这种电子型金属-载体相互作用优化了氢的吸附与脱附能量，从而增强本征析氢反应活性。第二，周期性大孔支架与纳米粒子组装的TiN纳米管共同构建超亲水且拒气的多级传输网络，促进电解液渗透、质子传递和气泡快速脱离，同时减轻高电流密度下的气膜屏蔽效应。第三，牢固的Pt–N锚定作用以及催化层与导电骨架的无粘结剂一体化集成，有效抑制了Pt的迁移、团聚和脱落。因此，Pt/TiN NTs@3D-TC4在分别达到10和1000 mA cm^?2电流密度时，所需过电位仅分别为30.8和207 mV；在200 mV过电位下，其Pt质量活性达到20.81 A mg_Pt^?1；在1 A cm^?2电流密度下稳定运行超过200小时。这些结果建立了一种实用的电极设计范式，将分级传输调控与界面电子结构调制相结合，适用于高电流密度下的可扩展制氢应用。

引言

水电解制氢是一种极具前景的绿色制氢途径，其能量转化效率高，可生产高纯度氢气，并且与可再生能源电力兼容[1]、[2]、[3]。在析氢反应（HER）电催化剂中，铂（Pt）基材料凭借近最优的氢吸附自由能（ΔG_H*）[4]、[5]，始终被视为基准催化剂。商业化的Pt/C催化剂通常以粉末形态使用，因此在电极制备过程中需要加入聚合物粘结剂。这些粘结剂不仅增加了界面电阻，还遮蔽了部分活性表面。在高电流操作过程中，剧烈的气泡产生还可能促进催化层的剥离脱落，最终破坏其长期稳定性[6]、[7]、[8]。

自支撑电极可以通过表面工程绕开粘结剂带来的局限性，同时提高导电性、机械完整性和活性位点的暴露程度[9]。然而，传统的三维（3D）基底材料，包括金属箔、碳布和金属泡沫，其孔隙结构曲折度极高，阻碍了电解液的快速渗透和气泡的及时脱离[10]、[11]、[12]。这种"迷宫效应"在工业相关的电流密度条件下尤为不利，导致性能显著衰减[13]、[14]、[15]。因此，多尺度质量传输的不充分从根本上制约了传统自支撑电极的性能。近年来，3D打印作为一种优化电极结构的有效方法应运而生，因其能够提高z轴方向的空间利用率，并实现复杂、功能化几何结构的理性设计[16]、[17]、[18]。定制化的3D框架可提供周期性、全连通的通道并具有高比表面积。这些特征促进了界面质量传输和气泡扩散，从而在高电流密度下提高催化效率和运行稳定性[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。利用3D打印技术已成功制备了多种具有有序周期性结构的HER电极，包括Ni[25]、[26]以及MoS₂/石墨烯[27]体系。这些有序结构有利于电解液和气泡的传输，同时显著增大表面积。更大的表面积可增加可及活性位点的密度并增强本征催化活性。然而，将有序的3D结构与高导电性载体以及强金属-载体相互作用相整合仍然是一个挑战。

除结构优化外，提升HER性能还需要调控界面电子结构并加快电极表面的电子传输速率[28]、[29]、[30]。在此背景下，电子型金属-载体相互作用（EMSI）可有效调节Pt活性位点，因为界面电荷转移和轨道杂化能够移动Pt d带中心并优化氢中间体的吸附与脱附[31]、[32]。然而，该策略对不同载体材料的适用性并不一致。传统的金属氧化物（如TiO₂和CeO₂）通常通过强金属-氧相互作用从Pt中抽取电子密度，由此形成的缺电子Pt表面不利于HER动力学[33]、[34]、[35]。理想的载体材料应兼具高电导率、合适的功函数以及在Pt位点诱导电子富集的能力。TiN凭借其独特的电子结构、高导电性、相对较低的功函数、优异的化学稳定性以及与贵金属之间强而可调的相互作用，成为一种特别有吸引力的选择[36]、[37]、[38]、[39]。例如，Zhao等人[40]报道了以TiN支撑的Ru纳米粒子（Ru NPs/TiN）作为HER电催化剂。结构表征结果表明TiN有效调控了Ru的电子结构，密度泛函理论（DFT）计算进一步表明强Ru-TiN相互作用优化了氢中间体的吸附能。总体而言，这些研究表明将合理的形貌设计与刻意的电子结构调制相结合，可以提供一条可行且有效的途径来增强催化电极的本征活性。

基于上述思路，本研究采用水浴沉积法对3D打印的多孔钛合金（3D-TC4）进行阳极氧化和后续氮化处理，构建了Pt/TiN NTs@3D-TC4电极。该设计将有序的宏观网状框架与原位形成的TiN纳米管阵列相结合，构建了具有高比表面积和高效传输通道的多尺度多孔电极。周期性排列的大孔通道促进了电解液的渗透和气体扩散。与此同时，TiN纳米管（TiN NTs）建立了无粘结剂的导电网络，增强了催化剂与基底之间的耦合并促进电子转移。Pt–TiN界面还产生了强烈的电子型金属-载体相互作用，Pt与TiN之间的功函数差异在界面形成内建电场，驱动电荷重分布并调节活性位点的电子结构以有利于氢的吸附。这些特征与有序多孔构型在工况条件下促进气泡释放和电解液更新的协同作用，共同增强了HER动力学性能。本研究提出了一种面向可持续能源转化的协调结构-电子结构设计策略，用于高性能自支撑电极。

各节摘录

化学试剂与材料

钛合金粉末（Ti6Al4V，99.8%）购自Avimetal Powder Metallurgy Technology Co., Ltd.。钛合金板材（Ti6Al4V，99.95%）购自中国有色金属研究院。氯铂酸六水合物（H₂PtCl₆·6H₂O，99.9%）、乙二醇（C₂H₆O₂，99%）、三聚氰胺（C₃H₆N₆，99%）、硫粉（S，99%）和次磷酸钠一水合物（NaH₂PO₂·H₂O，99.0%）由阿拉丁工业有限公司供应。氟化氢铵（NH₄HF₂，98%），

结构与形貌表征

图1展示了分级多孔Pt/TiN NTs@3D-TC4电极的构建过程。电子束熔融（EBM）技术制备出具有周期性大孔通道的有序钛合金框架，为气体释放和质量传输提供了明确的三维结构[13]。经过阳极氧化和热处理后，在3D-TC4表面原位生长出锐钛矿型TiO₂纳米管，得到TNTs@3D-TC4。在Ar气氛下以三聚氰胺为氮源进行氮化处理，将这些纳米管转化为

结论

本研究提出了一种面向高电流密度HER的双重调控策略，将分级形貌工程与Pt/TiN界面电子结构调制相结合。3D打印的TC4支架和TiN纳米管阵列构建了多尺度多孔网络，促进电解液渗透、活性位点暴露以及H₂气泡的快速脱离。与此同时，Pt–N键合和Pt–TiN功函数不匹配诱导了强烈的EMSI效应、Pt位点的电子富集以及

CRediT作者贡献声明

宋辉：原稿撰写、可视化、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理、概念构思。王金树：审稿与编辑、验证、指导、资源提供、项目管理、资金获取。王鑫鑫：审稿与编辑、资源提供、方法论、资金获取。冉广顺：调查研究。林春霞：调查研究。娄天娇：调查研究。宋金旭：调查研究。程星：调查研究。周文渊：

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到北京市教委（KZ202210005003）、北京市自然科学基金（2242030）和国家自然科学基金委员会（编号U2341209）的资助。

宋辉，现任北京工业大学材料科学与工程学院博士研究生，导师为王金树教授。2025年获北京工业大学硕士学位。研究方向为低铂基催化剂材料设计及其在水电解制氢领域的应用。

宋辉|王金树|王鑫鑫|冉广顺|林春霞|娄天娇|宋金旭|程星|周文渊|李宏毅