综述：全固态锂硒电池正极工程：最新进展与未来方向

《Journal of Energy Chemistry》：Cathode engineering for all-solid-state lithium-selenium batteries: Recent advances and future directions

　　

摘要

锂-硒电池是一种具有吸引力的新型储能体系，因为硒比硫化物正极具有更高的电子电导率和更快的氧化还原动力学。当应用于全固态构型时，这些优势还可与更高的安全性和对聚硒化物穿梭效应的抑制相结合。然而，全固态锂-硒电池（ASSLSeBs）的实际发展仍受到正极侧诸多瓶颈的严重制约，特别是Se/Li₂Se内部电子/离子传输性能差、固-固界面不稳定且电阻大，以及与转化反应中剧烈体积变化相关的严重化学-机械退化。鉴于这些挑战，本文聚焦于正极工程策略，旨在克服上述问题，提供深入且批判性的分析。我们首先概述了ASSLSeBs的工作原理及其正极侧局限性的根本成因。随后，我们系统性地探讨了三个主要方向的最新进展：正极-电解质界面工程、宿主材料构建以及硒基化合物设计。对于每种策略，我们阐明了其基本原理、代表性制备方法及所报道性能提升在传输改善、界面稳定性和结构鲁棒性方面的程度。最后，我们指出了若干尚未解决的关键问题，如面容量偏低、界面表征不足以及测试条件不够实际等。我们建议未来研究应优先在真实电池构型下开展机理驱动的设计，而非仅在理想化体系中追求微小性能提升。通过梳理已有进展与剩余差距，本文旨在为高性能ASSLSeBs的理性设计提供更具实用性的框架。

引言

随着可再生能源电力的加速部署和交通电动化的推进，市场对能够同时实现高能量密度和高安全性的电化学储能技术的需求日益增长[1]、[2]、[3]。传统锂离子电池正逼近嵌锂型正极的实际性能极限，这促使人们探索基于转化反应的、具有更高理论能量密度的新化学体系[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。在这些体系中，锂-硫属电池因其多电子反应特性而持续受到关注，这为获得超越传统插入型化合物容量水平的新可能提供了途径[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。

锂-硒电池（LSeBs）在这一体系中尤为引人关注，因为硒在电导率和容量之间提供了有益的平衡。尽管其理论比容量低于硫，但其远高于硫的电子电导率和较高的体积容量可以实现优异的倍率性能和紧凑的电池设计[13]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。然而，在传统醚基液态电解质中，锂聚硒化物（Li₂Se_n，n ≥ 4）的生成和溶解会导致穿梭效应引起的自放电、锂负极的腐蚀以及容量的快速衰减。碳酸盐基电解质可以抑制聚硒化物的溶解，但会引入自身的不稳定性，包括逐步增加界面电阻的寄生反应（图1）。此外，易燃液态电解质和枝晶引发的短路仍然是主要的安全隐患[32]、[33]。

因此，用不可燃的固态电解质取代液态电解质是缓解这些局限性的一种合乎逻辑的策略。原则上，全固态锂-硒电池（ASSLSeBs）可以提高本征安全性，同时通过刚性电解质骨架抑制可溶性硒物种的迁移[14]、[34]。然而，向全固态架构的转变并非简单地解决了液态电池的问题，而是将其替换为一系列新的挑战，这些传输和界面挑战往往更难控制。

正极侧的核心难点在于，硒在放电过程中经历Se → Li₂Se的转化反应，伴随高达近98%的体积膨胀[35]、[36]。在全固态环境中，如此剧烈的结构变化会产生严重的界面应力、颗粒隔离以及复合正极内部的接触丧失。同时，缺乏液态介质使得离子和电子传输的动力学局限性被放大，正极-固态电解质界面处的任何不匹配都会直接导致高阻抗和硒的不完全利用[11]、[12]、[13]、[14]、[34]。因此，ASSLSeB正极不仅需要具备电化学反应活性，还必须同时具备机械顺应性和界面稳定性。

在此背景下，本文考察了ASSLSeB正极工程的最新进展。我们不只是罗列代表性报道，而是致力于将主要改性策略与其所针对的瓶颈问题相联系起来。讨论围绕三种方法展开：正极-电解质界面工程、宿主材料构建以及硒基化合物设计。我们同时突出了仍然限制其实际应用的若干重大问题，包括面容量偏低、界面相表征不足、对堆叠压力和温度存在强烈依赖，以及缺乏标准化测试协议以进行有意义的跨研究对比。

章节摘要

ASSLSeBs的工作原理

ASSLSeB通常由锂金属或锂合金负极、固态电解质以及硒基复合正极组成（图2）。其充放电曲线反映了Se与Li₂Se之间的转化反应，而非插层过程[14]、[37]。放电过程中，负极上的锂被氧化生成Li⁺，电子通过外电路传输。Li⁺离子穿过固态电解质迁移至正极并与硒反应生成

硒正极改性策略

为应对这些耦合的局限性，近年来关于ASSLSeB正极的研究汇聚到三个主要设计方向：正极-电解质界面工程、宿主材料构建以及硒基化合物设计。尽管以下对这三种策略进行了分别讨论，但在实际应用中它们往往相互交叉。最有效的正极通常同时结合了多种策略，以改善传输通道、缓冲体积变化并调控转化化学。

总结与展望

ASSLSeBs日益受到关注，因为它们将硒固有的优越反应动力学和高体积容量与固态电解质带来的增强安全性相结合。近期研究表明，正极工程策略（包括界面调控、导电宿主构建和硒基化合物设计）可以有效改善电子/离子传输、稳定电极/电解质界面，并缓解

CRediT作者贡献声明

何泽民：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，形式分析，概念构思。沈涛：数据整理，形式分析，撰写——初稿。张延庆：撰写——审稿与编辑，形式分析。张翠红：撰写——审稿与编辑，形式分析。卢引富：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，形式分析，数据整理。杨大为：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督指导，概念构思。Andreu Cabot：

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的经济利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，批准号22305064）、河南省科技联合基金-青年科学家项目（235200810054）、西安市自然科学基金项目（编号2025JH-ZRKX-0188，编号26ZRKX00024）、陕西省自然科学基金基础研究计划（编号2024JC-YBMS-445及2025JC-YBMS-617）、Generalitat de Catalunya 2021SGR01581项目以及欧盟Next

何泽民，西京大学材料与能源科技研究院（TIMES）教授、副院长。研究方向聚焦于新能源材料、柔性显示技术以及后平面显示系统。以第一发明人发表SCI论文逾30篇，授权专利13项，曾两次获得陕西省高等学校一等奖，并获工业研究经费资助140万元。

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