综述：基于 NCM 正极的锂离子电池失效机理：从材料失效到运行条件的影响

《Journal of Energy Chemistry》：Failure mechanisms of lithium-ion batteries based on NCM cathodes: From material failure to the effects of operating conditions

　　

摘要

镍钴锰（NCM）层状氧化物是高能锂离子电池（LIBs）正极材料的主流类别之一，凭借其高比容量和高工作电压而备受青睐。然而，其商业化应用严重受到复杂失效机制和极端工况下性能加速退化的限制。为阐明LIBs在这些工况下的失效机制，我们首先考察了电池关键部件——包括NCM正极、石墨负极、硅基负极和电解质——在循环过程中的退化行为，重点关注各电极的活性材料损失（LAM）和锂库存损失（LLI）。随后，我们探讨了外部工况（包括热滥用、电滥用和机械滥用）如何加速老化过程。最后，我们综述了近期从活性材料工程到功能电解质设计等改性策略，并提出了提升NCM锂离子电池能量密度、循环寿命和安全性的开放性问题。

引言

在全球信息革命迅速推进和交通电气化的驱动下，锂离子电池（LIBs）已成为移动设备、电动汽车（EVs）、大规模储能以及电动垂直起降（eVTOL）飞机等新兴应用的核心动力单元 [1]、[2]。日益增长的需求正推动锂离子电池向更高能量密度、更长循环寿命和更高安全性发展。在众多正极材料中，镍钴锰（NCM）正极材料凭借其卓越的能量密度、高工作电压和组分可调性，在下一代高能量存储系统中确立了主导地位 [3]、[4]。近年来，在合成和优化富镍正极材料（如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）和LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂（NCM90））方面已取得显著进展。用硅基负极替代传统石墨负极可进一步提升锂离子电池的能量密度。因此，NCM锂离子电池的市场份额不断扩大，成为关键研究热点和产业发展优先方向 [5]、[6]、[7]。

然而，锂离子电池能量密度的提升往往伴随着容量衰减加速和严重的安全挑战 [8]、[9]。大量研究表明，电池运行期间的老化主要由正极和负极活性材料退化引起的活性材料损失（LAM），以及电解质分解和固体电解质界面（SEI）膜和正极电解质界面（CEI）膜增厚导致的锂库存损失（LLI）所主导 [10]。在全电池LIB系统中，这些失效机制并非孤立存在，而是通过多尺度结构、界面和化学耦合，以及电极间相互作用紧密关联 [11]、[12]。关键在于，锂离子电池内的电化学反应对外部环境十分敏感。在实际应用中，LIBs不可避免地面临极端工况，包括热滥用、快充、过充、eVTOL所需的高倍率脉冲以及机械滥用。这些外部物理场显著扰动内部反应动力学和热力学平衡，引发加速老化现象，限制了NCM锂离子电池从实验室规模进展向可靠、大规模应用的转化 [13]、[14]。

为提升NCM锂离子电池在极端工况下的性能和使用寿命，亟需揭示从材料层面到整个电池系统层面的潜在失效机制和影响因素。目前已有大量研究针对正/负极材料退化和电解质分解机制展开。例如，NCM正极通常面临裂纹萌生与扩展、Li/Ni混占、晶格氧流失和过渡金属溶解-迁移-沉积等本征退化路径。负极则存在结构剥离、SEI持续生长与破裂以及锂沉积和枝晶生长等问题 [15]、[16]、[17]。同时，电解质分解导致LLI持续增加 [18]。在这些本征失效之上，外部应力因素（如热滥用——高温加速界面副反应和相变，低温阻碍离子传输并引发锂沉积；电滥用——快充引发浓差极化和枝晶生长，过充/过放导致结构崩塌；以及机械载荷——碰撞和振动引起电极分层和隔膜破裂）进一步破坏了锂离子电池微妙的电化学平衡和结构完整性 [19]、[20]、[21]、[22]。为应对这些挑战，研究人员在活性材料结构设计、界面工程和功能性电解质开发方面开展了广泛研究，取得了显著进展。

以往的综述通常聚焦于材料退化、改性策略或单一环境因素，较少关注材料退化、全电池交叉作用与工况效应之间的关联。本综述因此强调三方面联系。第一，正极、负极和电解质的退化与LAM和LLI相关，并通过全电池交叉作用相互关联（第2.4节）。第二，外部工况为比较特定机制的加速效应提供了组织框架，包括实际中遇到的耦合工况（表1和第3.4节）。第三，改性策略与其所针对的机制和工况一一对应（表2）。以下各节依次讨论材料层面的失效、热/电/机械条件下的加速效应以及各部件的改性策略，最后对表征和建模需求进行展望。图1总结了主要退化模式如何在不同尺度上传播、如何被工况加速，以及如何通过针对性改性策略加以应对。

章节摘要

关键材料的失效机制

NCM锂离子电池能量密度的提升伴随着循环寿命退化的加速。因此，全面理解其潜在失效机制对于提升电池性能和使用寿命至关重要。本节综述了NCM锂离子电池中的三种基本失效模式：正极活性材料损失（LAM-PE）、负极活性材料损失（LAM-NE）和锂库存损失（LLI）。关于LAM-PE，讨论

工况对电池老化的加速效应

NCM基锂离子电池在多种苛刻条件下运行，包括高温、低温、快充、过充、过放和机械载荷。这些条件改变反应动力学、传输过程、界面稳定性和应力演化，从而加速退化并增加安全风险。本节结合第2节讨论的材料层面机制，考察热、电和机械条件的影响。表1总结了已报道的

提升极端工况下电池寿命的改性策略

本节综述了在苛刻工况下限制退化的正极、负极和电解质策略。表2将各类策略与其所针对的机制和工况相关联，为以下详细讨论提供了指南。

结论与展望

高镍NCM正极是实现下一代锂离子电池更高能量密度和更低成本的主要途径，但更高的镍含量也伴随着更短的循环寿命和更高的安全风险。本综述从两个角度应对NCM锂离子电池面临的关键挑战。第一是NCM正极、石墨、硅基负极和电解质等关键材料在正常循环中的本征退化。第二是极端工况下

CRediT作者贡献声明

Tao Zhang（张涛）：撰写—审稿与编辑，监督指导。Kaihang Wang（王开航）：撰写—审稿与编辑，撰写—初稿，调查研究，概念构思。Wenhao Gong（龚文昊）：撰写—审稿与编辑，监督指导。Yan Li（李岩）：调查研究。Hui Wang（王辉）：资源支持。Ruize Dong（董瑞泽）：撰写—审稿与编辑。Qingqing Li（李清青）：撰写—审稿与编辑。Chun Chen（陈春）：调查研究。Lingling Wang（王玲玲）：资源支持。Min Tang（唐敏）：调查研究。Feng Huo（霍峰）：撰写—审稿与编辑，资金获取，概念构思。Jing Mao（毛晶）：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作报告的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由河南省龙子湖新能源实验室联合基金（2023008）、河南省重点研发专项（241111241500）、郑州大学产学研协同创新团队项目基金（32214085）以及河南省软科学研究项目（22620001）资助。

Tao Zhang（张涛）于2018年获得郑州大学硕士学位。目前他在毛晶教授指导下在郑州大学材料与能源学院攻读博士学位。其研究方向为复合固体电解质和能量型固态锂离子电池的开发。

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